Кинетика гомогенных каталитических реакций.

Теория гомогенных химических реакций основана на следующих основных

положениях: 1) исходные вещества и катализатор образуют между собой неустойчивое промежуточное соединение; 2) образование промежуточного соединения является относительно быстрым процессом; 3) промежуточное соединение находится в равновесии с исходными веществами; 4) промежуточное соединение распадается на продукты

реакции и катализатор; 5) распад промежуточного соединения является относительно медленным процессом. Рассмотрим двумолекулярную химическую реакцию

 

А + В АВ продукты + К (6.8)

 

В присутствии катализатора реакцию (6.8) можно записать следующим образом:

А + В + К Z продукты + К, (6.9)

где К - катализатор; Z - промежуточное соединение исходных веществ с катализатором; k₁ k₂ и k₃ -константы скоростей соответствующих реакций.

Скорость образования промежуточного соединения в соответствии с основным постулатом химической кинетики выражается уравнением:

ω₁= k₁C_AC_BC_K (6.10)

а скорость его распада уравнением:

ω₂ = k₂C_Z (6.11)

Поскольку промежуточное соединение находится в равновесии с промежуточным соединением, то

ω₁= ω₂ (6.12)

или

k₁C_AC_BC_K = k₂C_Z (13)

Если начальная концентрация катализатора составляла Со и к какому-то моменту времени концентрация промежуточного соединения стала Cz, то концентрация катализатора Ск к этому моменту времени, как видно из уравнения реакции (6.9), составит Со - Cz.. С учётом этого уравнение (13) примет вид:

k₁C_AC_B(C₀ – C_Z) = k₂C_Z (14)

Тогда концентрация промежуточного соединения к данному моменту времени составит:

C_Z = (15)

Скорость реакции (6.9) в целом определится скоростью наиболее медленной стадии распада промежуточного соединения:

ω = k C_Z = (16)

Таким образом, скорость гомогенной каталитической реакции пропорциональна концентрации катализатора.

Если скорость реакции образования промежуточного соединения намного превышает скорость обратной реакции (k₂ k₁), то уравнение (16) принимает вид:

ω = k₃C ₀ (17)

В этом случае скорость реакции будет зависть только от концентрации катализатора. Если скорость распада промежуточного соединения на исходные вещества намного превышает скорость реакции его образования (k₂» k₁), то уравнение (6.16) принимает вид:

 

ω = = k’C_AC_BC₀ (6.18)

 

Скорость реакции в этом случае будет пропорциональна концентрации катализатора и концентрации реагирующих веществ.

В практике широкое распространение в водных растворах имеет кислотно-основной катализ, где роль катализатора играют ионы водорода и гидроксила. Это явление получает объяснение при рассмотрении кислот и оснований как веществ, способных обмениваться протонами. Здесь кислотой называется соединение, способное отдавать протоны, а основанием - соединение, способное принимать протоны. В этой модели кислота выступает как донор протонов, а основание как акцептор. Равновесие, устанавливающиеся в таких реакциях, называют кислотно - основным. В общем виде такую реакцию можно представить уравнением:

К + О = К⁺+O^- (6.19)

где К - исходная кислота; О - исходное основание; К⁺ - образующаяся кислота; О^-- образующееся основание.

Согласно теории гомогенного катализа каталитические реакции, в которых кислота и основание выступают как катализаторы, можно записать в виде:

А + К АН⁺ + О^- продукты + К (6.20) AH + O^- А^- + К продукты + О^-, (6.21)

где k₁, k₂ и kз - константы скоростей соответствующих реакций

Роль катализатора в гомогенных каталитических реакциях сводится к изменению механизма протекания химической реакции, по сравнению с некаталитической. Катализатор переводит химическую реакцию на энергетически более выгодный путь, в результате чего энергия активации каталитической реакции меньше, чем некаталитической. Таким образом, роль катализатора в конечном итоге сводится к понижению энергии активации химической реакции.