ТРОЙНЫЕ СИСТЕМЫ.

Состояния тройных систем однозначно определяются четырьмя независимыми параметрами: Т, р и молярными (массовыми) долями двух компонентов (доля третьего компонента определяется из условия равенства единице суммы долей всех компонентов). Поэтому при построении диаграммы состояния тройных систем один из независимых параметров (р или Т) или два (р и T) фиксируют и рассматривают пространственные изобарные или изотермические диаграммы или плоские изобарно-изотермические диаграммы, соответствующие одному из сечений пространственной диаграммы состояния. Каждому составу тройной смеси отвечает определенная точка на плоскости составов. Область возможных составов тройных систем называется композиционным треугольником или треугольником составов. В системе прямоугольных координат он представляет собой прямоугольный равнобедренный треугольник, вершины которого отвечают компонентам А, В и С, а стороны - двойным смесям АВ, ВС и СА. Более распространено использование равностороннего композиционного треугольника. В этом случае все компоненты равноправны, а за начало координат можно с равным основанием принять любую из его вершин (см. Многокомпонентные системы).

Для построения пространственной изобарной или изотермической диаграммы состояния по координатной оси, перпендикулярной композиционному треугольнику, откладывают соответственно T или р. При этом фигуративные точки системы в целом и ее трехкомпонентных фаз оказываются расположенными внутри трехгранной призмы, грани которой изображают двойные системы, ребра - однокомпонентные системы. На рис. 9, а изображена простейшая диаграмма плавкости тройной системы, компоненты которой А, В и С не образуют друг с другом твердых растворов и (или) химических соединений и не расслаиваются в жидком состоянии (неограниченно взаимно растворимы). Поверхность температур начала кристаллизации тройных расплавов (поверхность ликвидуса) состоит из трех полей -Т _A Е ₁ ЕЕ ₃, T _B E ₁ EE ₂и Т _C E ₂ EE ₃, отвечающих кристаллизации А, В и С соответственно и разделенных тремя пограничными кривыми E ₁ E, E ₂ E и E ₃ E. Ортогональные проекции пограничных линий на композиционный треугольник образуют так называемую плоскую диаграмму плавкости тройной системы (рис. 9, б) с тремя полями кристаллизации компонентов A E ₁ EE ₃, В E ₁ EE ₂, С E ₂ EE ₃. Более полную информацию о системе дает плоская диаграмма с нанесенными на ней изотермами проекциями кривых пересечения поверхности ликвидуса равноотстоящими плоскостями (рис. 9, в). Рассмотрим с помощью диаграммы состояния процессы, происходящие при охлаждении жидкого расплава, первоначальное состояние которого изображается, например, фигуративной точкой М. Поскольку вертикальная прямая, проходящая через М, пересекает поле кристаллизации В (на плоской диаграмме проекция точки М находится в поле кристаллизации В), первым начинает кристаллизоваться именно этот компонент.

Рис. 9. Диаграмма плавкости тройной системы эвтектического типа: а - пространственная диаграмма, б - плоская диаграмма, в - плоская диаграмма с нанесенными на ней изотермами. Т_А, Т_B, Т_C температуры плавления компонентов А, В и С соответственно, L - область существования жидкой фазы; E₁, E₂, E₃ - эвтектические точки двойных систем АВ, ВС и СА соответственно, Е - тройная эвтектическая точка; М - фигуративная точка системы.

Первоначально однофазная и четырехвариантная (условно трехвариантная) система становится двухфазной и трехвариантной (условно дивариантной). Соотношение количеств А и С в расплаве при кристаллизации В не изменяется, поэтому состав жидкости в ходе кристаллизации В изменяется вдоль прямой (луча кристаллизации), проходящей через точки М и В в направлении удаления от вершины В. В точке пересечения луча кристаллизации с пограничной кривой Е ₁ Е начинает кристаллизоваться еще и А, система становится трехфазной (условно моновариантной). При дальнейшем охлаждении фигуративная точка жидкой фазы смещается вдоль пограничной линии Е ₁ Е по направлению к тройной эвтектической точке Е, в которой происходит кристаллизация всех трех компонентов при постоянной температуре, завершающаяся полным затвердеванием системы. Эвтектическая температура отвечает условно нонвариантному равновесию всех четырех фаз. Кристаллизация тройной жидкой смеси любого состава в системе такого типа всегда заканчивается образованием тройной эвтектики, т.е. поверхностью солидуса рассматриваемой системы является горизонтальная плоскость, проходящая через точку Е.

Обычно рассматривают изотермическое сечение изобарной пространственной диаграммы, называемой изобарно-изотермической. Если при некоторой температуре все три компонента - жидкости, из которых две ограниченно смешиваются друг с другом, на диаграмме состояния, как и в случае двойных систем, имеется область сосуществования двух жидких фаз, ограниченная бинодалью ЕKF (рис. 10). Если жидким является лишь один из компонентов, например, вода в системе, содержащей еще две соли В и С с общим ионом, диаграмма растворимости (рис. 11) состоит из четырех полей, отвечающих одной жидкой фазе L (поле ADEF), двухфазным состояниям (L + S_В) (поле DEB) и (L + S_C) (поле FEC) с нодами, проходящими соответственно через точки В и С, и условно нонвариантному трехфазному состоянию (L + S_B + S_С) (поле ВЕС), в котором твердые В и С находятся в равновесии с насыщенным этими веществами раствором состава Е, который называется эвтоническим; отвечающая ему фигуративная точка называется эвтонической или эвтоникой.

Рис. 10. Изобарно-изотермическая диаграмма состояния тройной системы ABC с ограниченной взаимной растворимостью компонентов А и С в жидком состоянии. EKF - бинодаль, К - верхняя критическая точка растворимости.

Рис. 11. Изобарно-изотермическая диаграмма растворимости твердых В и С в жидком растворителе A. DE и EF - линии растворимости (кристаллизации), Е - эвтоническая точка (эвтоника).

Линии DE и FE - геометрическое место точек жидких фаз, находящихся в равновесии соответственно с твердыми В и С; они называются линиями растворимости, или линиями кристаллизации, этих компонентов, т.к. в частном случае водных растворов при изотермическом испарении воды, сопровождающемся движением фигуративной точки жидкости вдоль луча испарения, выходящего из вершины А, по достижении фигуративной точкой одной из этих линий начинается кристаллизация соответствующего компонента.

При образовании в тройной системе химических соединений (двойных солей, кристаллогидратов, интерметаллических соединений и т.п.), а также твердых растворов пространственные диаграммы состояния и их плоские сечения усложняются. Для тройных водно-солевых систем, содержащих соли с общими ионами, при построении изобарно-изотермической диаграммы состояния по координатным осям (в прямоугольной системе координат) иногда откладывают не массовые или молярные доли компонентов, а молярные концентрации солей или молярную долю одной из солей в общей солевой массе и число молей воды на 100 молей солевой массы.

Разработаны специальные методы построения диаграмм состояния для тройных систем, между компонентами которых возможны реакции замещения (обмена) или вытеснения, а также для систем, содержащих четыре и более компонентов.

Лит.: Кауфман Л., Бернстейн Г., Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ, пер. с англ., М., 1972; Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я., Основы физико-химического анализа, М., 1976; Захаров А.М., Диаграммы состояний двойных и тройных систем, 2 изд., М., 1978; Новосёлова А.В., Методы исследования гетерогенных равновесий, М., 1980; Глазов В.М., Лазарев В.Б., Жаров В.В., Фазовые диаграммы простых веществ, М., 1980; Зломанов В.П., р-Т-х диаграммы двухкомпонентных систем, М., 1980; Петров Д.А., Двойные и тройные системы, М.. 1986.

 

© В. А. Михайлов.

3. Диаграмма состояния перитектического типа

 

Кроме рассмотренного эвтектического равновесия между жидкостью и двумя твердыми фазами Ж↔α+β, в двойной системе возможно другое трехфазное равновесие вида Ж+α↔β, называемое перитектическим. Перитектика (от греч. - плавлю, расплавляю), согласно энциклопедическому определению, - "жидкий раствор, который может находиться при данном давлении в равновесии с двумя или более твердыми фазами, одни из которых при отнятии от системы теплоты растворяются, другие - выделяются. Число твердых фаз равно числу компонентов системы, в соответствии с чем различают двойную перитектику, тройную и т.д.". "Перитектикой также нередко называют точку, в которой пересекаются линии температур начала кристаллизации двух твердых фаз в равновесии с жидкостью перитектического состава".

 

Рис.22. Диаграмма состояния перитектического типа. К кристаллизации сплавов 1, 2 и 3.

 

Диаграмма состояния перитектического типа приведена на рис. 22. Линия А'рВ cooтветствует линии ликвидуса, а линия А'аbВ - линии солидуса. В результате перитектического превращения при взаимодействии жидкости и одного из ранее выделившегося твердого раствора образуются кристаллы другого твердого раствора. Этим перитектическое превращение отличается от эвтектического, где из жидкой фазы одновременно кристаллизуются две твердые.

 

Перитектическому превращению, как и эвтектическому, на диаграмме состояния отвечают три точки: а, b и р. Точку р называют перитектической, а температуру, при которой протекает трехфазное превращение, - перитектической. Не трудно увидеть, что на перитектической диаграмме состояния, так же как и на эвтектической, имеются семь областей: Ж, α, β, Ж+α, Ж+β, α+β и горизонталь при температуре перитектики, на которой в равновесии находятся фазы: α, β и жидкость.

 

Проследим механизм перитектического превращения на примере кристаллизации трех сплавов, ординаты которых на рис. 22 обозначены цифрами 1, 2 и 3. Кристаллизация сплава 1 начинается при температуре Т1 выделением кристаллов α-твердого раствора. Этот процесс продолжается до перитектической температуры Тр. Заметим, что точка р является точкой пересечения кривых ликвидуса α и β-твердых растворов. Следовательно, жидкость оказывается насыщенной β-кристаллами. Поэтому из жидкости начинают выделяться β-кристаллы.

 

Процесс выделения α-кристаллов прекращается. В противном случае это привело бы в результате вызываемого им обеднения жидкости компонентом А к смещению точки р вправо, т.е. в область ее ненасыщенного состояния. Таким образом, выделение из жидкости β-кристаллов может происходить только при одновременном превращении ранее выделившихся α-кристаллов, т.е. в результате перитектической реакции Ж+α↔β. Когда израсходуется вся жидкость, реакция закончится, и сплав будет состоять их двух фаз: β-твердого раствора и оставшихся не превращенными α-кристаллов. Дальнейшие превращения в сплаве произойдут, как рассмотрено ранее для сплава 2 на рис. 20.

 

При кристаллизации сплава 2, как и в предыдущем случае, сначала также выделяются α-кристаллы, а при перитектической температуре протекает трехфазное превращение Ж+α↔β. К его концу вся жидкость и все α-кристаллы оказываются одновременно превращенными, а сплав представляет однородный β-твердый раствор. При дальнейшем охлаждении из него выделяются α-кристаллы. Состав α и β-твердых растворов изменяется вдоль кривых предельной растворимости aa0и bb0.

 

Кристаллизация сплава 3 начинается также с выделения α-кристаллов. При перитектической температуре трехфазное превращение Ж+α↔ β заканчивается их исчезновением. Из оставшейся непрореагировавшей жидкости, уже в отсутствие α-твердого раствора, до температуры Т2 будут выделяться β-кристаллы. При этой температуре вся жидкость затвердевает, а сплав представляет собою однородный β-твердый раствор. При дальнейшем охлаждении по достижении точки b1, начнется распад β-твердого раствора с выделением α-кристаллов.

 

Можно объяснить и по-другому, почему уже выпавшие α-кристаллы растворяются в той самой жидкости, из которой они только что выделились. Дело заключается в том, что если до перитектической температуры в равновесии друг с другом были только жидкость и β-кристаллы, то, начиная с температуры перитектики, жидкость оказывается также в равновесии с β-кристаллами предельной концентрации. Поскольку разность концентраций жидкости и α-кристаллов меньше, чем той же жидкости и α-кристаллов, пройти диффузионному процессу выделения из жидкости β-кристаллов легче, чем α-кристаллов. Но как только β-кристаллы начинают выделяться, жидкость, изменяя свой состав по ликвидусу, в отношении α-кристаллов становится ненасыщенной. α-Кристаллы начнут растворяться, возвращая тем самым концентрацию жидкости к прежнему равновесному состоянию. Этот процесс будет продолжаться до тех пор, пока не растворятся все α-кристаллы или не израсходуется вся жидкость.

 

Таким образом, при перитектическом превращении, в отличие от эвтектического, только часть сплавов, испытывающих трехфазное превращение, затвердеет при перитектической температуре. Состав этих сплавов лежит в интервале концентрации между точками а и b. Другая часть сплавов, испытывающих трехфазное превращение и расположенных в интервале концентраций между точками b и р, затвердевает ниже перитектической температуры.

 

Перитектическими сплавами называют сплавы, кристаллизующиеся из жидкости путем выделения твердой фазы с последующим образованием из нее и оставшейся жидкости второй твердой фазы.

 

Степень свободы при перитектическом превращении равна нулю. Поэтому перитектическая реакция, как и эвтектическая, протекает при постоянной температуре. Разумеется, что пока из расплава выделяется только один вид кристалла, по отношению к которому насыщение достигается раньше, степень свободы будет равна единице. Поэтому процесс кристаллизации будет протекать в интервале температур. На кривых охлаждения сплавов, испытывающих перитектическое превращение, будет наблюдаться перелом, соответствующий началу кристаллизации одной твердой фазы, и горизонтальная площадка, соответствующая собственно перитектическому процессу.