Механизмы реакций, протекающих на поверхности кислотных катализаторов.

 

Внутримолекулярная и межмолекулярная дегидратация.

Кислотные катализаторы ускоряют как внутри-, так и межмолекулярную дегидратацию гидроксилсодержащих углеводородов. Активность и селективность катализаторов (помимо условий проведения процесса) зависит от кислотности поверхности.

Рассмотрим пример каталитических превращений этанола на различных образцах промышленного Al₂O₃, различающихся содержанием технических примесей - SiO₂ и Na₂O (Табл. 5.22).

 

Таблица 5.22.

Поведение оксида алюминия в дегидратации этанола.

Относительная кислотность* (при 175оС)	Содержание примесей, %	Конверсия, %	Селективность, %	Кокс, %
SiO2	Na2O	С2Н4	(С2Н5)О
0,021 0,046 0,060	0,02 0,01 0,13	0,25 0,06 0,03	66,1 98,8 85,1	25,3 99,2 89,2	70,1 0,2 0,1	0,1 0,2 0,5

* - ммоль NH₃, адсорбируемого 1 граммом Al₂O₃.

 

Проанализируем данные Таблицы 5.22. Увеличение содержания SiO₂ приводит к усилению Бренстедовской кислотности. Увеличение содержания Na₂O приводит нейтрализации сильных Бренстедовских кислотных центров, и к стабилизации основных центров. Очевидно, что общая кислотность образцов растет с увеличением содержания SiO₂ и уменьшением содержания Na₂O.

Установлено, что дегидратация этанола протекает при согласованном действии кислотных протонных и основных каталитических центров:

 

(5.66)

 

Поэтому наивысшая активность и селективность по этилену наблюдается на образце со средней кислотностью (оптимальное соотношение основных и кислотных центров). Образец с наименьшей кислотностью обладает самой низкой активностью (конверсия) и наименьшей селективностью по этилену. Кроме того было установлено, что дегидратация протекает на кислотных центрах Бренстеда средней силы, а Льюисовские центры практически не катализируют эту реакцию. Этот вывод был сделан на основании того факта, что добавка небольших количеств оснований Льюиса (аммиак, пиридин и т.п.), блокирующих в первую очередь сильные кислотные и апротонные центры, не ингибируют реакцию.

Образование эфира на поверхности Al₂O₃ протекает по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда, при котором взаимодействие происходит между алкоголятом (С₂Н₅О^-), образовавшемся на основном центре и молекулой этанола, активированной водородной связью на соседнем кислотном центре. Поэтому, чем больше содержание Na₂O, тем выше селективность образования эфира.

Важный момент в данном примере - образование кокса. Как видно количество кокса растет пропорционально росту Бренстедовской кислотности. Это связано с тем, что именно на этих центрах образуются промежуточные карбокатионы, инициирующие димеризацию и олигомеризацию этилена. Отложение нелетучих продуктов олигомеризации приводит к блокированию поверхности, снижению каталитической активности и коксообразованию.

 

 

Реакции в каталитическом крекинге и реформинге (крекинг, изомеризация, полимеризация, циклизация, ароматизация, коксообразование)

 

Ключевой стадией, обеспечивающей каталитическую активность кислотных катализаторов в реакциях крекинга, изомеризация, полимеризация, циклизация, ароматизация, коксообразования, является образование карбокатионов при взаимодействии углеводородов с активными центрами поверхности.

Образование карбокатиона может протекать по трем механизмам:

- Отрыв гидрид-аниона от парафина сильными кислотными центрами Льюиса:

 

(5.67)

- Протонирование парафина кислотными центрами Бренстеда с образованием водорода и карбокатиона. Такая реакция возможна только при участии очень сильных Бренстедовских центров, например, расположенных рядом с Льюисовским центром ((5.59), (5.64)):

 

(5.68)

 

 

- Протонирование олефина:

 

Н⁺ + R₁-CH=CH-R₂ ßà R₁-CH₂-⁺CH-R₂ (5.69)

 

Олефины, необходимые для протекания реакции (5.69) могут присутствовать в сырье как примесь, образовывать в результате термического крекинга или в результате крекинга карбокатионов, образующихся на каталитических центрах по реакциям (5.67), (5.68). Крекинг неразветвленного вторичного карбокатиона протекает по схеме:

 

R₁-CH₂-CH₂-⁺CH-CH₂-R₂ ßà R₁-CH=CH₂ + ⁺CH₂-CH-R₂ (5.70)

 

Образовавшийся первичный карбокатион может перегруппироваться в более устойчивый вторичный или третичный.

Один из возможных механизмов циклизации и ароматизации углеводородов на кислотных катализаторах может быть представлен следующей схемой. Олефины способны отдавать аллильный гидрид-анион кислотным центрам катализатора с образованием резонансно-стабилизированного аллильного крбокатиона:

 

(5.71)

 

Образовавшийся карбокатион может отдавать протон основному центру каталитической поверхности с образованием диена:

 

(5.72)

 

Далее по такому же механизму может образоваться триен, который легко циклизуется при катализе протонными кислотными центрами:

 

(5.73)

 

Образовавшийся циклический диен при превращается в карбокатион при взаимодействии с другим карбокатионом на поверхности катализатора:

(5.74)

 

Далее, отдавая протон основному центру катализатора, крбокатион превращается в ароматический углеводород:

 

(5.75)

 

Циклизация может протекать и в результате внутримолекулярной электрофильной атаки в карбокатионе, имеющем двойную связь:

 

(5.76)

 

Как видно из приведенных схем ароматизация углеводородов на кислотных катализаторах протекает с участием основных центров. Но так активность основных центров в кислотных катализаторах низка, то реакции ароматизации протекают медленно. При каталитическом крекинге газойля доля ароматических углеводородов в продуктах составляет порядка 2%.

Кислотно-каталитические реакции изомеризации, полимеризации, алкилирования, переалкилирования (диспропорционирования) на гетерогенных катализаторах протекают по тем же механизмам, что и при катализе гомогенными кислотами.

Образование кокса на поверхности кислотных катализаторов связано главным образом с кислотно-каталитической реакцией конденсации ароматических соединений. Упрощенная схема может быть представлена так:

(5.77)

 

Многоядерный ароматический карбокатион очень устойчив, поэтому он может не только отдавать протон с образованием полиядерного соединения:

 

(5.78)

 

но и продолжать цепочку реакций конденсации дальше с образованием кокса. Эта упрощенная схема образования кокса может сопровождаться реакциями алкилирования, полимеризации, циклизации.