ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АКТИВНОГО КОМПОНЕНТА С НОСИТЕЛЕМ И ПРОМОТОРАМИ.

 

 

НАНЕСЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ.

 

Нанесенные катализаторы представляют собой наибольшую группу гетерогенных промышленных катализаторов, используемых как в нефтепереработке и химических производствах, так и в технологии очистки газовых выбросов. Нанесенные катализаторы - это катализаторы в которых активный компонент (как правило металл) в небольшом количестве нанесен на поверхность твердого носителя (как правило пористого и инертного).

Носителю придают различную геометрическую форму: порошок, таблетки, экструдат (цилиндрическая форма), сфера, монолит с регулярными или нерегулярными каналами и пр.

Наиболее широко распространенными носителями являются: (g и a)-Al₂O₃, силикагель, MgO, TiO₂, ZrO₂, алюмосиликаты, цеолиты, активированный уголь, керамика. В Таблице 5.26 приведены некоторые примеры.

 

Таблица 5.26.

Пример промышленного использования важнейших каталитических носителей.

Носитель	Sуд, м2/г	Активный компонент	Процесс
g-Al2O3   a-Al2O3     Алюмосиликаты   Силикагель     Цеолиты   TiO2   Активированный уголь     Керамика	160-250   5-10     180-1600   200-800   500-700     40-200   600-1800   0,5-1	Pt   Pd     Ag   Pt   Ni   Pd/Au     Cs, La   Pd   V2O5     V2O5/WO3/MoO3     Благородные металлы     Ag   V2O5	Реформинг.   Селективное гидрирование ацетиленовых связей.   Получение этиленоксида.   Реформинг.   Гидрирование растительных масел.   Ацетоксилирование этилена с получением винилацетата.   Каткрекинг   Гидрокрекинг   Окисление о-ксилола до фталевого ангидрида.   Селективное каталитическое восстановление (SCR) NOX до N2.   Процессы гидрирования различных функциональных групп.     Получение этиленоксида.   Окисление бензола до малеинового ангидрида и о-ксилола до фталевого ангидрида.

 

Основные причины распространенности нанесенных катализаторов:

1. Цена: Дорогой активный компонент (например благородные металлы) используются в низких концентрациях (0,1-5%) на дешевых носителях.

2. Активность: Высокая удельная активность катализатора обеспечивается высокой удельной поверхностью носителя и высокой дисперсностью активного компонента на поверхности.

3. Селективность: Высокая селективность обеспечивается совместным катализом как активным компонентом, так и носителем (бифункциональные катализаторы; например, катализаторы реформинга) или ситовым эффектом пористого носителя.

4. Регенерируемость: Высокая термо- и механическая стойкость носителя повышает регенерируемость катализатора, что позволяет снизить затраты на катализатор.

 

Основным фактором при выборе подходящего носителя является распределение активного компонента в порах носителя. Кроме того необходимо учитывать множество физико-химических характеристик, влияющих на технологические показатели процесса (Табл. 5.27).

 

Таблица 5.27.

Характеристики носителя и их влияние на показатели процесса.

Физические характеристики

Химические характеристики

Удельная поверхность (à активность, дисперсность активного компонента)   Порозность (à массо- и теплообмен в реакторе, перепад давления)   Размер и форма частиц (à массо- и теплообмен в реакторе, перепад давления, диффузия в порах, фильтруемось и оседаемость для порошковых катализаторов)   Механическая прочность (à время жизни, регенерируемость)   Термическая стабильность (à время жизни, регенерируемость)   Насыпная плотность (à концентрация активного компонента в единице объема реактора, производительность)   Разбавление сверхактивных фаз (à снижение теплонапряжений и избежание горячих точек)

Удельная активность (à производительность, тепловыделение)   Взаимодействие с активным компонентом (à селективность, бифункциональность, коалесценция частиц активного компонента с уменьшением дисперсности)   Дезактивация (à стойкость к зашлаковыванию и отравлению, время жизни)   Инертность по отношению к реагентам, продуктам и растворителям (à селективность)

 

Проведем анализ влияния на эффективность нанесенных катализаторов некоторых из приведенных в Таблице 5.27 факторов.

 

Удельная поверхность и поровая структура.

Увеличение удельной площади поверхности (S_УД) как правило приводит к увеличению удельной производительности катализатора, но не всегда линейно, так как высокие значения S_УД достигаются увеличением доли микропор, имеющих большее диффузионное сопротивление. Следовательно, преобладание микропор в ряде случаев снижает эффективность использования активного компонента из-за недоступности к нему реагентов.

Кроме того, удельная площадь поверхность по разному влияет на селективность разных реакций. Так, например, в различных реакциях гидрирования (непредельных связей, гидродесульфурирование, гидродегалогенирование) выгодно применение носителей с высокоразвитой поверхностью потому, что гидрирование протекает с высокой селективностью на активных центрах катализатора. Напротив, в процессах селективного окисления (получение этиленоксида из этилена, фталевого ангидрида из о-ксилола) помимо целевых реакций протекают последовательные реакции более глубокого окисления на тех же самых активных центрах. Поэтому чем дольше контакт целевых продуктов с поверхностью катализатора, тем ниже селективность процесса. Затрудненная диффузия продуктов реакции из пор приводит к не селективному окислению. Кроме того реакции окисления сильно экзотермичны и затрудненный теплоотвод из глубины зерна катализатора приводит к местным перегревам, что увеличивает скорость побочных реакций и снижает селективность. В связи с этим, в таких процессах предпочтительны носители с малой удельной поверхностью.

 

Форма носителя.

Выбор формы катализатора зависит от типа используемого реактора. Для периодических реакторов и непрерывных реакторов с псевдоожиженным слоем используют порошковые и мелкогранулированные носители. Для непрерывных проточных реакторов со стационарным слоем катализатора используют таблетированные, экструдированные, средне- и крупногранулированные, каркасные и монолитные носители.

 

Содержание активного компонента.

Концентрация активного компонента на носителе варьируется в очень широких пределах: от десятых долей процента до десятков процентов.

 

Взаимодействие носителя и активного компонента.

Взаимодействие активного компонента и носителя происходит благодаря различным физико-химическим факторам:

- Электронное взаимодействие вплоть до образования химических связей;

- Адгезивное взаимодействие (силы Ван-дер-Ваальса);

- Восстановление оксидных носителей нанесенным металлом;

- Образование новых фаз на границе контакта активного компонента с носителем.