Электронные промоторы

Теперь рассмотрим электронное влияние промоторов.

Калий является широко распространенным промотором во многих каталитических процессах, например, в реакциях гидрирования СО и синтеза метанола. Сильно электроположительный атом калия легко передает электроны активному компоненту, а через него хемосорбированной молекуле. Этот эффект значительно усиливает обратное p-связывание (передача электронной плотности на p*-орбиталь адсорбата) (Рис. 5.55).

Рис. 5.55. Действие калия, как электронного промотора при диссоциативной хемосорбции N₂ на Fe в реакции синтеза аммиака.

Таким образом К-промотор облегчает диссоциацию молекулы азота на поверхности и увеличивает скорость образования аммиака. Экспериментально было установлено, что на менее активных поверхностях железа (100) и (110) промотирование калием приводит к увеличению энтальпии адсорбции N₂ на 16 кДж/моль и скорости диссоциации N₂ в 300 раз.

Промышленные катализаторы синтеза аммиака содержат порядка 1,5-2% калия.

Электронодонорная способность калия сильно зависит от концентрации его на активном металле. На поверхностях переходных металлов при низкой степени адсорбции калия зафиксирована теплота адсорбции около 250 кДж/моль, которая соответствует полной ионизации калия. При дальнейшем увеличении степени адсорбции эта величина падает и достигает значения около 97 кДж/моль при q_К = 50%. Это значение соответствует теплоте сублимации К. Это означает, что калий более не ионизируется.

По аналогичному механизму, промотирование металлов калием приводит к облегчению диссоциации СО. При добавлении калия экспериментально обнаруживается, что температура десорбции СО увеличивается на 100-200^оС, а теплота хемосорбции на 20-50 кДж/моль. ИК-спектроскопия показывает, что частота продольных колебаний падает с 2120 см^-1 при отсутствии калия на поверхности (q_К = 0) до 1565 см^-1 при q_К = 0,6. Это означает, что кратность связи СО понижается с 2 до 1,5 и, следовательно, дальнейшая диссоциация молекулы протекает более легко. Так на Rh при низких давлениях СО без добавления промотора молекула адсорбируется молекулярно, а при добавлении К-промотора - диссоциативно.

При окислении метанола до формальдегида на V₂O₅ добавление 10-20% K₂SO₄ приводит к увеличению активности и повышению селективности с 85 до 97%. Этот эффект объясняется передачей электронов от калия к оксиду ванадия, что приводит к разрыхлению связи V=О и ускорению целевой реакции.

В ряде случаев промоторы образуют химическую связь непосредственно с адсорбатом. Так при гидрировании СО на медном катализаторе, окись углерода реагирует с промоторами - гидроксидами щелочных металлов, с образованием формиатов, которые затем гидрируются водородом, диссоциативно хемосорбированным на Cu, с образованием целевого СН₃ОН.