СПИРТЫ (ОКСИСОЕДИНЕНИЯ)

Производные углеводородов, получаемые замещением одного или нескольких атомов водорода на группу ОН (окси-группа).

Физические свойства:

С₁-С₁₁-при комнатной температуре жидкости,С₁₂-твердые вещества. Среди спиртов нет газообразных веществ. Между молекулами спиртов возникают водородные связи и поэтому образуется межмолекулярные ассоциаты. у спиртов температура кипения выше чем у алканов. С₁-С₃-хорошо растворимы в воде.

Классификация

1. По строению цепи (предельные, непредельные).

2. По атомности – одноатомные (одна группа ОН), многоатомные (2 и более групп ОН).

3. По положению группы ОН (первичные, вторичные, третичные).

Предельные одноатомные спирты

Общая формула С_nH_2n+1OH

По систематической номенклатуре (IUPAC) спирты называют по углеводородам, соответствующим самой длинной цепочке углеродных атомов с добавлением окончания “ол”,

6 5 4 3 2 1

СН₃-СНCH3-СН₂-СН₂-СНOH-СН₃

5-метил-2-гексанол

Нумерацию начинают с того конца, ближе к которому расположена группа ОН.

Изомерия

1. Структурная – изомерия цепи

изомерия положения окси-группы

2. Пространственная – оптическая, если все три группы у углерода, связанного с группой ОН, разные, например:

СН₃-СC₃H₇OH-С₂Н₅

3-метил-3-гексанол

Получение

1. Гидролиз галоидных алкилов

C2H4-Cl2+2NaOH=C2H4(OH)₂+2NaCl

а) первичные спирты получают действием металлорганических соединений на формальдегид:

СН₃-MgBr + CH₂=O

CH₃-CH₂-O-MgBr

CH₃-CH₂OH + MgBr (OH)

б) вторичные спирты получают действием металлорганических соединений на другие альдегиды:

CH₃-CH₂-MgBr+CH₃-C

CH₃-COH-CH₂-CH₃

CH₃-CHOH-CH₂-CH₃+MgBr (OH)

в) третичные спирты – действием металлорганических соединений на кетоны:

CH₃-CO-CH₃ + H₃C-MgBr

CH₃-CCH3OMgBr-CH₃

CH₃-CCH3OH-CH₃ + MgBr (OH)

2.Окисление алкенов

a)раствором KMnO4 на холоде 3CH2=CH2+KMnO4+4HOH=

3CH2OH-CH2OH+2MnO2+2KOH

б)с последующим гидролизом.

2C2H4+O2=2C2H4O+HOH=

CH2OH-CH2OH

3. Восстановление альдегидов, кетонов:

CH₃-CHO + H₂ CH₃-CH2OH

CH₃-CO-CH₃ + H₂

CH₃-CHOH-CH₃

_4.получение из синтез-газа

CO+2H2=CH3OH

Химические свойства

Обуславливаются наличием группы ОН. Она определяет важнейшие свойства спиртов. Можно выделить 3 группы химических превращений с участием группы ОН.

I.Реакции замещения водорода в окси-группе.

1) Образование алкоголятов

а) действие щелочных металлов и некоторых других активных металлов (Mg, Ca, Al)

C₂H₅OH + Na C₂H₅ONa + H

Алкоголяты нацело разлагаются водой с образованием спиртов и щелочи.

C₂H₅ONa+HOH C₂H₅OH + NaOH

б) Реакция Чугаева-Церевитинова – действие магнийорганических соединений.

C₂H₅OH + CH₃MgBr C₂H₅OMgBr + CH₄

Реакция применяется в анализе спиртов для определения количества “подвижного водорода”. В этих реакциях спирты проявляют очень слабые кислотные свойства.

2) Образование сложных эфиров на остаток кислоты – ацил.

Реакция этерефикации – взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами.

R₁-COOH+HO-CH₂-R₂=

R₁-COO-CH₂-R₂+HCl

3) Образование простых эфиров

Простые эфиры образуются в результате замещения водорода окси-группы на алкил (алкилирование спиртов).

а) алкилирование галоидными алкилами

C₂H₅OH + ClCH₃ HCl + C₂H₅OCH₃

б) алкилирование алкилсульфатами или диалкилсульфатами

C₂H₅OH + CH₃O-SO₂OH C₂H₅OCH₃ + H₂SO₄

C₂H₅OH + CH₃OSO₂OCH₃ C₂H₅OCH₃ + HOSO₂OCH₃

в) межмолекулярная дегидратация в присутствии твердого катализатора

C₂H₅OH + HOC₂H₅ C₂H₅OC₂H₅ + H₂O

II. Реакции с отрывом группы ОН.

1) Замещение группы ОН на Hal.

а) действие HHal

C3H5(OH)₃+HBr = C3H5(OH)₂Br + HOH

б) действие PHаl и PНal₅

R-CH2-OH+PCl₅ = R-CH2-Cl + POCl₃ + HCl

в) действие SOCl₂ и SO₂Cl₂

R-CH2-OH +SOCl₂ = R-CH2-Cl+SO₂ + HCl

2) дегидратация спиртов (внутримолекулярное отщепление воды)

R-CH2-OH+H2SO4 = R-CH=CH2 + HOH

Отщепление водорода идет от наименее гидрированного из 2-х соседних звеньев с гидроксилсодержащими (правило Зайцева).

III. Окисление и дегидрирование спиртов

Отношение спиртов к окислению связано с индукционным влиянием связи С-О. Полярная связь С-О увеличивает подвижность атомов водорода при углероде, связанном с группой ОН.

CH3 O H

1) Окисление первичных спиртов

а) до альдегидов;

CH₃-CH2-OH + O H₂O + CH₃-CHO + H₂O

б) до кислот

CH₃-CH2-OH+ O H₂O + CH₃-COOH

2) Окисление вторичных спиртов идет до кетонов

C2H5-CHOHCH₃+O = H₂O +

C2H₅-COCH3

3) Третичные спирты при аналогичных условиях не окисляются, т.к. не имеют подвижного атома углерода, связанного с группой ОН. Однако при действии сильных окислителей (концентрированные растворы при высокой температуре), реакция окисления идет с разрушением углеродной цепи. При этом окислению подвергаются соседние звенья (наименее гидрированные), т.к. там больше сказывается индукционное влияние гидроксильной группы.

CH3-CCH3CH3OH-CH3+O2=

H3C-COCH2-CH3+CHHO

4) Дегидрирование спиртов – под действием катализаторов.

Также происходит с участием самых подвижных атомов водорода: водорода оксигруппы и водорода у соседнего атома углерода.

CH₃-CH2-OH H₂ + CH₃-CH2-OMe

В реакциях замещения и отщепления водорода наиболее активны спирты первичные, а в реакциях замещения и отщепления группы ОН, наоборот, наиболее легко реагируют спирты третичные.