Лекция 4. План лекции. Газовая хроматография (ГХ).Принципиальная схема газового хроматографа

План лекции. Газовая хроматография (ГХ).Принципиальная схема газового хроматографа. Разделительные насадочные и капиллярные колонки.

 

Кинетическая теория хроматографии

Вещества вводятся в колонку в виде узкой зоны, которая по мере ее движения с подвижной фазой по колонке становится все шире, т. е. размывается в результате диффузионных процессов. Мерой этого размывания в колонке является высота, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ). Установлено, что размывание полосы в хроматографической колонке обусловлено тремя причинами: наличием вихревой диффузии, молекулярной диффузии и сопротивления массопередаче.

Кинетическая теория хроматографии объясняет размывание хроматографических пиков, главным образом, этими тремя независимыми процессами, вклад каждого из которых описывается уравнением Ван-Деемтера:

H = A + B / ν + C·ν, (4)

где А, B / ν, C·ν – члены, учитывающие соответственно: неравномерность движения потока элюента (вихревая диффузия), молекулярную диффузию и отклонение от сорбционного равновесия (сопротивление массопереносу; ν – линейная скорость потока).

Чем меньше каждое из трех слагаемых, тем меньше будет и суммарное значение ВЭТТ и, следовательно, эффективнее колонка.

Вихревая диффузия – следствие изменения линейной скорости потока подвижной фазы по сравнению с ее средним значением. Величина А зависит от структуры сорбента (наличие капиллярных полостей между частицами сорбента) и изменения по длине колонки:

A = 2λd, (5)

где λ – коэффициент гомогенности упаковки колонки (как правило,
λ = 0,1 – 0,8); d – диаметр частиц сорбента. Величина А пропорциональна диаметру частиц сорбента и уменьшается с улучшением равномерности заполнения колонки сорбентом.

Плохая упаковка и каналообразование приводят к увеличению λ, а следовательно, к уширению полосы за счет вихревой диффузии. Для уменьшения размывания полосы необходимо равномерно заполнять колонку мелкими и по возможности однородными по дисперсности частицами.

Вихревая диффузия имеет место только в насадочных колонках. Общий поток элюента при попадании в колонку распадается на отдельные потоки между зернами. Микропотоки двигаются с разными скоростями. Это приводит к дополнительному размыванию.

Молекулярная (продольная) диффузия B/ν обусловлена миграцией молекул, главным образом, в подвижной фазе и участков полосы с большей концентрацией в направлении, где концентрация меньше:

B=2γD_п.ф., (6)

γ— коэффициент, учитывающий ограничение диффузии сорбентом колонки (γ < 1); D_п.ф. – коэффициент диффузии вещества в подвижной фазе.

Величина В растет при использовании очень малых скоростей потока. При обычно используемых высоких скоростях В настолько мала, что ею можно пренебречь. Поэтому эффективность колонки возрастает (Н уменьшается) при использовании подвижных фаз, в которых коэффициенты диффузии низки, и высокой линейной скорости потока.

Параметр Cν учитывает сопротивление массопереносу при непрерывном переходе вещества из подвижной фазы в неподвижную и обратно. Характеризует скорость распределения вещества межу двумя фазами.

. (7)

Величина Cν уменьшается при уменьшении размера частиц (пропорционально квадрату диаметра частиц), более равномерном и плотном заполнении колонки сорбентом, менее вязком растворителе, меньших скоростях потока.

Если изобразить графически зависимость ВЭТТ от скорости подачи элюента, то она будет иметь вид, изображенный на рис. 1. На нем можно видеть и оценить вклад каждой из составляющих в величину ВЭТТ.

 

Рисунок 1. Зависимость ВЭТТ от скорости потока элюента. Вклад в размывание пика разных факторов.

 

Таким образом, размывание в колонке уменьшается и эффективность повышается, когда применяется более мелкий сорбент, более равномерный по составу (узкая фракция), более плотно и равномерно упакованный в колонке, при использовании более тонких слоев неподвижной фазы, менее вязких подвижных фаз и оптимальных скоростей потока.