Использование сульфамата железа (II) в технологических целях

На противоточном контакторе при концентрации сульфамата железа в водной фазе 0,02 – 0,04 М получены коэффициенты разделения плутония и урана соответственно равные DF _Pu = 10⁴ и DF _U = 10⁶.

Следует отметить, что расчетные значения коэффициента разделения плутония не соответствуют экспериментальным; это относится не только к сульфамату железа, но и ко всем другим восстановителям, применяемым на производстве. Теоретически, коэффициент разделения плутония DF _Pu должен достигать величины 10⁹, однако, на практике DF _Pu = 10⁴. На рисунке 2 представлены типичные данные по распределению плутония в реэкстракционной секции миниатюрного смесителя-отстойника.

а – секция подпитки растворителем; б – секция реэкстракции плутония;
1 – органическая фаза; 2 – водная фаза

Рисунок 2 – Типичное распределение плутония в контакторе восстановительной реэкстракции [1]

Замечено, что величина коэффициента разделения плутония DF _Pu на 11-й ступени, расположенной около подачи питающего раствора, составляет ~ 10 и затем снижается при переходе к ступени выхода продукта (1-я ступень). Такие данные получены при использовании в качестве восстановителя урана (IV) на центрифужных контакторах при температуре 30 – 35⁰С. Причины падения DF _Pu по аппарату до конца не выяснены, но можно сказать, что они могут вызываться:

- реакциями с химическими примесями, комплексующими плутоний (IV) в органической фазе;

- наличием в небольших количествах плутония (VI);

- побочными реакциями, например, с азотистой кислотой и т.д.

На графике распределения плутония в органической фазе по ступеням контактора при реэкстракции (рисунок 2) видно выравнивание концентраций плутония на последних нескольких ступенях (1–3). Это наводит на мысль, что лимитирование величины коэффициента разделения плутония DF _Pu вызывается факторами, изложенными либо в первом, либо во втором пункте.

На производстве важно использовать минимальные концентрации сульфамата железа, чтобы снизить содержание солей в отходах, поступающих на захоронение.

На опытных и промышленных установках было показано, что для достижения коэффициента разделения плутония DF _Pu = 10³ и выше требуется такое минимальное количество иона железа (II), которое в несколько раз превышает стехиометрическое при восстановлении плутония.

Избыточная концентрация Fe²⁺ в основном зависит от концентрации плутония в растворе и в меньшей степени от концентрации нитрит-иона, общей кислотности и времени пребывания в аппарате [1].

Разложение Fe²⁺ само по себе не является главной причиной нестехиометрии реакции, так как:

- сульфамат двухвалентного железа сравнительно устойчив в растворах азотной кислоты;

- окисление Fe²⁺ как в опытных, так и в промышленных контакторах при нормальных технологических условиях мало в отсутствие плутония, тогда как в присутствии последнего наблюдается повышенное разложение Fe²⁺ (таблица 1).

 

Таблица 1 – Влияние концентрации плутония в органическом питающем растворе на окисление железа (II) в контакторе разделения урана и плутония [1]

 

Концентрация плутония, г/л	[Fe2+]/[Fe3+] в водной фазе	Избыток концентрации окисленного в контакторе железа (II), М
	6,75	0,0026
0,02	4,4	0,0031
0,04	3,0	0,0036
0,10	0,6	0,0085

 

Основная причина избыточного расхода сульфамата железа заключается в рециркуляции плутония согласно реакциям:

Pu4+ + Fe2+ → Pu3+ + Fe3+, Pu3+ Pu4+

(6)

Поэтому в некоторых случаях за время прохождения контактора один атом плутония может окислить два-три атома железа (II).

Таким образом, избыточное расходование Fe²⁺ в контакторе можно объяснить следующим: в контакторе, в секции отмывки урана из водной фазы (рисунок 1), в условиях высокой кислотности (1 – 2 М) часть плутония (III) экстрагируется, быстро окисляется до четырехвалентного состояния в отстойной зоне (в отсутствие восстановителя) и затем восстанавливается вновь на следующей ступени. Детальные расчеты показали, что экстракцией плутония (III) можно объяснить избыточное расходование сульфамата железа. С учетом этой поправки достигается хорошее соответствие расчетных и экспериментальных данных [1].