Фталоцианиновые пигменты

Синие и зеленые фталоцианиновые пигменты отличаются превосходными пигментными свойствами.

Фталоцианиновый голубой (гелиоген, моностраль) имеет укрывистость 4 - 5 г/м², по красящей способности в 2 - 3 раза превосходит железную лазурь, термостоек до 200 °С, светостоек в любых разбелах, устойчив к кислотам и щелочам, алифатическим растворителям и всем видам пленкообразователей. Лишь в ароматических растворителях может перекристаллизовываться с изменением формы и ростом кристаллов. Недостатком является также склонность к флокуляции и бронзированию. В разбелах бронзирование не проявляется. Миграционная стойкость 5 балл.

Высокая химическая стойкость обусловлена химическим строением. Молекулы фталоцианиновых пигментов состоят из четырех остатков изоиндола, которые образуют замкнутое 16-членное кольцо. Расположенный в центре молекулы атом меди, связанный ковалентными и координационными связями с атомами азота, оказывает стабилизирующее действие на всю молекулу:

Известны аналогичные соединения с другими металлами и совсем без атома металла, но они практического значения для лакокрасочных материалов не имеют.

Почти строго квадратные плоские молекулы со стороной квадрата 1,4 нм и толщиной 0,34 нм наслаиваются друг на друга в пачки, которые, в свою очередь соединяясь, образуют кристаллы моноклинной системы. В штабелях плоские молекулы располагаются не под прямым углом к оси волокна, а под углами наклона 26,5° или 44,8°, образуя полиморфные a- и b-модификации, строение которых схематично представлено на рис. 2..

Рис. 2.. Структура кристаллов a-формы (а) и b-формы (б) синих фталоцианиновых пигментов.

 

Центральный атом меди в кристаллах b-формы обладает октаэдрической координацией с выше- и нижележащими молекулами, поэтому межмолекулярное взаимодействие сильнее, а следовательно, и стабильность выше, чем у a-формы. Существование g-, d-, e- и других форм фталоцианиновых пигментов рентгеноструктурными исследованиями не подтверждено.

Связанные между собой игольчатые кристаллы образуют агрегаты и агломераты. При размалывании частицы часто приобретают округлые формы. Порошки отличаются высокой полидисперсностью: S_уд может колебаться от 2 до 100 м²/г.

Максимальную красящую способность имеют частицы размером 0,08 мкм (по большей оси). Как видно из рисунка 3, красящая способность, характеризуемая функцией K/S, резко возрастает при уменьшении размера частиц только ниже 0,2 мкм и достигает максимума при 0,08 мкм.

Рис. 3. Зависимость функции K/S (красящей способности) от дисперсности голубого

(————) и зеленого (— — —) фталоцианиновых пигментов.

Рост кристаллов до 0,5 мкм, сопровождающий переход a-формы в b-форму, заметно снижает красящую способность и изменяет оттенок от красноватого к зеленоватому.

По адсорбционным свойствам грани игольчатых кристаллов неравноценны. Базовые — торцовые — плоскости (010),на которых открыта вся молекула с легко поляризуемыми атомами меди и азота, составляет всего лишь около 6 % всей поверхности частиц. На этих плоскостях и происходит активное взаимодействие с пленкообразователями. Грани, параллельные главной оси (001 и 201) (рис. 2.13), состоят из слабополярных атомов Н, N и С.

Рис 4. Формы частиц фталоцианиновых пигментов:

1 - игольчатая; 2 - призматическая.

 

Они составляют более 90 % поверхности и определяют ее гидрофобность. Лишь p-связи ароматических колец и атомы азота придают способность к физической адсорбции.

При механическом измельчении у частиц с короткими иглами возрастает доля базовых адсорбционно-активных частей поверхности, что вызывает повышение вязкости красочных систем и возможность флокуляции. Для подращивания коротких игл рекомендуют проводить термовакуумную обработку кристаллов в среде ароматических растворителей. Такое «геометрическое модифицирование» уменьшает полидисперсность и улучшает диспергируемость и реологические свойства пигментированных материалов.

Диспергирование пигмента облегчается в присутствии низкомолекулярных ароматических веществ. Для усиления связи с пленкообразователями и снижения флокуляции дисперсий неполярную поверхность кристаллов химически модифицируют; окисляют пероксидом водорода или сульфируют. При высоком содержании сульфогрупп пигмент становится полярным и даже может перейти в растворимый в воде краситель.

Фталоцианиновые пигменты получают из доступного и дешевого сырья — мочевины, фталевого ангидрида или фталимида и хлорида меди(1). Синтез проводится разными способами: термическим запеканием сырья в присутствии борной кислоты, конденсацией в среде трихлорбензола или через промежуточное образование фталонитрила. Во всех способах получают сырой продукт b-формы с плохими пигментными свойствами. Его переосаждают из раствора в крепкой серной кислоте, промывают и сушат, при этом он переходит в a-форму. При размалывании с большим количеством NaCI в присутствии ароматических растворителей он снова переходит в b-форму, сохраняя при этом высокую дисперсность.

В настоящее время практическое применение имеют лишь три вида фталоцианиновых голубых пигментов.

1. a-Модификация красноватого оттенка. Пигмент неустойчив - обладает склонностью к росту кристаллов и снижению красящей способности. Применяется в лакокрасочных материалах, не содержащих ароматических растворителей.

2. a-Модификация зеленоватого оттенка (марки 2ЗУ). Пигмент устойчивый, содержит 2 - 5 % хлора. Используется в различных лакокрасочных материалах, обеспечивает хорошие реологические свойства красок, но склонен к флокуляции.

3. b-Модификация зеленоватого оттенка (марки Б4ЗУ) с кристаллами игольчатой формы. Пигмент стоек к ароматическим растворителям и не склонен к флокуляции.

Зеленый фталоцианиновый пигмент — в отличие от голубого, содержит в молекуле 14—15 атомов хлора, замещающих атомы водорода на наружных гранях кристаллов, что придает поверхности некоторую гидрофильность. Ярко-зеленый пигмент имеет только b-форму. Отличается исключительно высокой стойкостью к любым воздействиям, но имеет меньшую красящую способность, чем голубой, правда, она заметно возрастает с уменьшением размера частиц только ниже 0,2 мкм (см. рис. 2.13); стойкость к миграции 5 балл.

Получают зеленый фталоцианиновый пигмент хлорированием голубого в расплаве смеси А1С1₃ и NaCl при 165 - 200 °С. Замена части атомов хлора на бром позволяет получать зеленый пигмент с сильно желтым оттенком.

Фталоцианиновые пигменты универсальны, они пригодны для окрашивания любых полимерных материалов. Исключительная стойкость и относительно низкая стоимость обеспечивают им широкое применение и тенденцию к вытеснению других синих и зеленых пигментов.