Химические свойства алканов.
Ковалентные s связи, образуемые каждым атомом углерода, малополярны. Поэтому алканы вступают только в реакции – замещения, протекающие по радикальному механизму.
1. Реакция галогенирования протекает в жёстких условиях (высокая температура, освещение): hh CH4 + Cl2 → HCl + CH3Cl (хлорметан) СH3Cl + Cl2 → HCl + CH2Cl2 (хлористый метил) CH2Cl2 + Cl2 → HCl + CHCl3 (хлороформ) CHCl3 + Cl2 → HCl + CCl4 (тетрахлоруглерод)
Механизм реакции радикальный. а) Молекула хлора под действием кванта света распадается на атомы – радикалы: ∙∙ ∙∙;hh ∙∙ ∙∙; :Cl: Cl: →:Cl ∙ + ∙;Cl: ∙∙ ∙∙ ∙∙ ∙∙; б) Радикал – активная частица обладает повышенной кинетической энергией – действует на молекулу метана и наблюдается цепная реакция. Н Н ∙∙ ∙∙ ∙∙ ∙∙; :Cl ∙;+ Н: C: Н → Н:Cl: + Н:C ∙; ∙∙ ∙∙ ∙∙ ∙∙; Н Н (радикал метил) Радикал метил действует на молекулу хлора: Н Н ∙∙ ∙∙ ∙∙ ∙∙ ∙∙ ∙∙; Н:C ∙;+: Cl: Cl: → Н:C:Cl: +:Cl ∙; ∙∙ ∙∙ ∙∙ ∙∙ ∙∙ ∙∙;(радикал хлора) Н Н И так далее, пока вся смесь хлора и метана не прореагирует. Частицы, имеющие непарный электрон, называются свободными радикалами. Реакции, в результате которых происходит цепь последовательных превращений, называются цепными реакциями. в разработке цепных реакций большую роль сыграли труды академика лауреата Нобелевской премии Н.Н. Семёнова. Атомы брома обладают наибольшей избирательностью, атомы хлора менее избирательны. Если в молекуле алкана есть третичный атом углерода, то реакция галогенирования происходит в основном по нему; если нет третичного, то реакция замещения происходит у вторичного атома углерода, если нет вторичного, то у первичного. Причём, если в реакцию с алканом, имеющим третичный атом углерода вступает бром, то реакция идёт только у этого атома, а если хлор, то реакция идёт у третичного и у вторичного атома углерода, но у третичного преимущественнее. Br hh | CH3 – CH2 – CH – CH3 + Br2 → CH3 – CH2 – C – CH3 + HBr | | CH3 CH3
Cl Cl hh | | CH3 – CH2 – CH – CH3 + Cl2 → CH3 – CH2 – C – CH3 + CH3 – CH – CH – CH3 | | | CH3 CH3 CH3 (70%) (30%) + HCl Br hh | CH3 – CH2 – CH3 + Br2 → CH3 – CH – CH3 + HBr Cl Cl hh | | CH3 – CH2 – CH3 + Cl2 → CH3 – CH – CH3 + CH3 – CH2 – CH2 + HCl (70%) (30%)
2. Реакция нитрования – реакция Коновалова. t0 R – H + HO – NO2 → R – NO2 + H2O
Механизм реакции Коновалова происходит по свободнорадикальному механизму: t0 HO – NO2 → HO – + NO2 – H3C – H + ∙; NO2 → HNO2 + CH3 ∙; HNO2 + HNO3 → H2O + N2O4 N2O4 D 2 ∙; NO2 CH3 ∙; + ∙;NO2 → CH3 – NO2
Нитрование происходит при высокой температуре: t0 C2H6 + HO – NO2 → C2H5 – NO2 + H2O нитроэтан В промышленности часто применяют парафазное нитрование при повышенной температуре, например, нитрование метана: 2500С CH4 + HO – NO2 → CH3 – NO2 + H2O пар нитрометан используется в производстве взрывчатых веществ. 3. Реакция сульфирования. При обычной температуре концентрированная серная кислота (H2SO4) на предельные углеводороды не действует. Реакция сульфирования протекает при нагревании. Сульфирующими свойствами обладает олеум: C5H12 + HO – SO3H → C5H11 – SO3H + H2O серная кислота пентосульфокислота
4. Реакции окисления. Предельные углеводороды при обычных условиях не окисляются. Окисление проводят при повышенной температуре и введении катализаторов кислородом: Cat; t0 2СН4 + О2 → 2СН3ОН метанол
О Cat; t0 // CH4 + O2 → H – C + H2O \ Н метаналь Окислительным пиролизом из метана получают ацетилен: 14000C 4СН4 + 2 О2 → CH ≡ CH + 6H2 + CO2 + 2H2O ацетилен Полное окисление – горение: С3Н8 + 5О2 → 3СО2 + 4Н2О
5. Дегидрирование – отщепление водорода. Pt СН3 – СН2 – СН3 → СН2 = СН – СН3 + Н2
6. Крекинг предельных углеводородов осуществляется при высокой температуре: 15000С 2СН4 → CH ≡ CH + 3H2 400 - 5000С 2СН4 → CH2 = CH2 + 2H2 10000С СН4 → C + 2H2 Cat; t0 С8Н16 → С4Н8 + С4Н10
7. Изомеризация. AlCl3; t0 СН3 – СН2 – СН2 – СН3 → СН3 – СН – СН3 | CH3 8. Циклизация.
СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН3 → + Н2
9.
СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН3 → + 4H2
|
Ni, t0
Ароматизация.
Pt, Ni, t0
