СТРОЕНИЕ ДИМЕРА ПЕНТИЛОВОГО ЭФИРА П-(N-ГЛЮКОЗИЛИДЕН) АМИНОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ

 

Соболева Ю.В.,¹ Аксенова А.С.²,Стерликова И.О.³

¹ Ивановский государственный университет,

Иваново, Россия.

Студент V курса.

[email protected]

² Ивановский государственный университет, Иваново, Россия. Студент IV курса.

³ Ивановский государтсвенный университе, Иваново, Россия. Молодой учёный.

Научный руководитель: Волкова Т.Г.

 

Важное значение в современной науке играют такие конденсированные среды (мягкие материалы или soft matter), которые способны создавать ориентированные системы под внешними воздействиями или самостоятельно. Свойства мягких материалов определяются главным образом динамикой их молекул.

Целью настоящей работы является исследование новых мягких материалов (soft matter) с нехарактерным для каламитиков строением молекул веществ, относящихся к классу оснований Шиффа (рис. 1). Особое внимание будет уделено исследованию возможных межмолекулярных водородных связей, которые могут приводить к образованию димеров.

жесткий центральный фрагмент

 

 

Рис. 1. Молекула пентилового эфира

п-(N-глюкозилиден)аминобензойной кислоты

 

Синтез сложных эфиров п-(N-глюкозилиден)аминобензойной кислоты проводился по методике, разработанной на кафедре органической и биологической химии ИвГУ и сочетающей каталитическое гидрирование соответствующих нитросоединений и реакцию конденсации получаемого амина с глюкозой:

 

Строение сложных эфиров п-(N-глюкозилиден)аминобензойной кислоты, имеющих короткий жесткий центральный фрагмент и гибкие (подвижные) терминальные группы (рис. 1), не совсем соответствует традиционному строению мезогенных молекул каламитиков (стержнеобразных жидких кристаллов) (рис. 2.).

 

Рис. 2. Стержнеообразные жидкие кристаллы (каламитики)

 

Методы поляризационной микроскопии и ДСК показали, что эти вещества обладают жидкокристаллическими фазами. Вероятно, это связано со способностью образовывать несколько межмолекулярных водородных связей, удерживающих молекулы в виде димеров (рис. 3).

 

 

Рис. 3. Димер пентилового эфира п-(N-глюкозилиден)аминобензойной кислоты

 

Методом декомпозиции Морокумы проведена оценка энергии межмолекулярных взаимодействий между молекулами в димере.

 

H,11AH-ХРОМЕНО[3',2':5,6]ПИРАНО[2,3-C]ПИРИДИНЫ И 6H-ХРОМЕНО[3',2':6,7]ОКСЕПИНО[3,4-C]ПИРИДИНЫ‒ДВЕ НОВЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ИСХОДЯ ИЗ ПИРИДОКСАЛЯ И 2-ТРИФТОРМЕТИЛХРОМОНОВ

 

Соковнина А.А.,¹ Барков А.Ю.²,Сосновских В.Я.³

¹ Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина,

Екатеринбург, Россия.

Студент VI курса.

[email protected]

² Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина, Екатеринбург, Россия. Аспирант 2г.

³ Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина, Екатеринбург, Россия..

Научный руководитель: Коротаев В.Ю.

 

Ранее мы показали, что 2-полигалогеналкилзамещенные хромоны, g-пироны и b-фураноны при взаимодействии с салициловым альдегидом в присутствии основания (пиперидин) образуют поликонденсированные 2 H -хромены с выходами от умеренных до высоких [1]. Данный процесс представляет собой тандем окса-присоединения по Михаэлю фенолят-аниона к активированной двойной связи хромона с последующей внутримолекулярной конденсацией Манниха.

Известно, что структурный фрагмент пиридоксаля входит в состав ряда лекарственных препаратов (например, является активной формой витамина B₆, применяемого в настоящее время для лечения токсикозов, некоторых видов злокачественного малокровия, заболеваний нервной системы, дерматитов). Принимая во внимание этот факт и учитывая то, что молекула пиридоксаля не только является азааналогом салицилового альдегида, но и содержит гидроксиметильную группу в положении 5, способную конкурировать с фенольным гидроксилом в реакции нуклеофильного присоединения, в настоящей работе мы исследовали взаимодействие гидрохлорида пиридоксаля 1 с 2-трифторметилхромонами 2a-d в водно-метанольной среде с использованием NaOH в качестве основания (схема 1).

 

 

Схема 1

 

 

Было обнаружено, что структура продуктов реакции контролируется количеством основания. Так, при добавлении 1.3 экв. NaOH образуются 6 H,11a H -хромено[3',2':5,6]пирано[2,3- c ]пиридины 3a-d с выходами 19–59%. Увеличение количества щелочи до 2.6 экв. ведет к 11a,13-дигидро-6 H -хромено[3',2':6,7]оксепино[3,4- c ]пиридинам 4a-d, выходы которых в этих условиях составляют 20–62%. Оксепины 4a-d с количественными выходами могут быть получены из азахроменов 3a-d действием 1.3 экв. NaOH в водно-метанольной среде. Возможный механизм реакций, ведущих к образованию гетероциклических систем 3 и 4 обсуждается в докладе.

С целью подтверждения нейтральной (4), а не бетаиновой (4 ') структуры оксепинов 4a-d, из них действием конц. HCl были синтезированы соответствующие гидрохлориды 5a-d (схема 2). Последние оказались неустойчивыми по отношению к воде, однако сравнение корреляционных спектров ЯМР 2D ¹H-¹⁵N HMBC соединений 4a и 5a в растворе ДМСО- d ₆ показало, что соответствующий кросс-пик для соединения 4a наблюдался при d_N = 331.6 м.д. (относительно сигнала жидкого аммиака), что свидетельствует в пользу нейтральной структуры оксепинов 4a-d, в то время как для гидрохлорида 5а аналогичный кросс-пик иминиевого азота наблюдался при d_N = 234.5 м.д.

 

Схема 2

 

 

Представленная работа является первым примером направленного синтеза двух новых поликонденсированных гетероциклических систем из пиридоксаля и 2-трифторметилхромонов, контролируемого количеством основания (NaOH).

Строение полученных соединений подтверждены данными ИК-, ЯМР ¹H (1D и 2D), ¹³C (HSQC и HMBC), ¹⁹F, 2D ¹H-¹⁵N HMBC спектров и элементным анализом.

 

Литература:

[1]. Sosnovskikh V. Ya., Korotaev V. Yu., Chizhov D. L., Kutyashev I. B., Yachevskii D. S., Kazheva O. N., Dyachenko O. A., Charushin V. N. J. Org. Chem. 71, 4538-4543 (2006).