НОВЫЕ ЛИГАНДЫ НА ОСНОВЕ ТИОФОСФОРИЛИРОВАННЫХ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНОВ: СИНТЕЗ И СВОЙСТВА

 

Соколова В.И.,¹ Князева И.Р.²,Хризанфорова В.В.³

¹ Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук,

Казань, Россия.

Аспирант 2г.

[email protected]

² Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук, Казань, Россия. Молодой учёный.

³ Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук, Казань, Россия. Аспирант 1г.

Научный руководитель: Бурилов А. Р.

 

Ранее нашей исследовательской группой был разработан новый одностадийный метод формирования P,S-содержащей каликс[4]ре-зорциновой матрицы путем введения в конденсацию с резорцинами (тио)фосфорилированных производных бензальдегида [1, 2, 3].

В продолжение этих исследований нами впервые синтезированы тиофосфорилированные производные 2-, 3- и 4-гидроксибензальдегида 2-5,конденсация которых с резорцином и его производными 1а-в привела к образованию каликс[4]резорцинов c циклическими P,S-содержащими фрагментами (2-тио-1,3,2-диоксафосфолановыми и 2-тио-1,3,2-диокса-фосфоринановыми) в составе ароматических заместителей.

Обнаружено, что на синтетический результат изучаемых реакций (соотношение и тип образующихся изомеров) оказывают существенное влияние природа реагентов и условия проведения эксперимента (растворитель и катализатор). В частности, конденсация резорцина и пара -замещенного альдегида 3 в хлороформе в присутствии трифторуксусной кислоты протекает стереоселективно с образованием единственного изомера каликс[4]резорцина 7а в конформации «конус» с rccc -конфигурацией тиофосфорилированных заместителей. Эта же реакция с использованием 2-метилрезорцина приводит к смеси rccc - и rctt -изомеров с преимущественным содержанием в ней изомера в конформации «конус» (соотношение изомеров = 5: 1), а в случае пирогаллола образуется смесь изомеров, в которой преобладает изомер в конформации «кресло» (1: 2). Взаимодействие резорцина и альдегида 3 в этаноле в присутствии концентрированной соляной кислоты приводит к стереоселективному образованию каликсарена только в конформации «кресло» с rctt -конфигурацией тиофосфорилированных заместителей. В тоже время орто -замещенный альдегид 5 в реакциях с резорцинами образует целевые макроциклы в конформации «лодка». Все изомеры выделены в индивидуальном виде.

На основе синтезированных каликс[4]резорцинов, модифициро-ванных тиофосфорильными группами, получены комплексы переходных металлов (Ni, Co, Cu) в степенях окисления +2 и 0 состава 1: 1. Изучены закономерности электроосаждения образующихся металлокомплексов Ni и Cu на катоде методом атомно-силовой микроскопии и выявлена их способность формировать в процессе электрохимического восстановления устойчивые на электроде и в растворе сферические однородные частицы с узким распределением по размеру. Исследована каталитическая активность комплексов Ni и Co на основе тиофосфорилированных каликс[4]резорцинов в конформациях «конус» и «кресло» в процессах электрохимического восстановления органических кислот (трифтор-уксусная, трифторметансульфоновая) с образованием молекулярного водорода; при этом значения перенапряжений для некоторых из изученных катализаторов составляют 0,7 – 0,9 В.

 

Литература:

[1] Гаврилова E. Л., Наумова A. A., Бурилов A. Р., Пудовик M. A., Красильникова E. A., Коновалов A. И. Изв. Ак. Наук СССР, Сер. Хим. 11, 2269–2271 (2007).

[2] Gavrilova E. L., Naumova A. A., Shatalova N. I., Burilov A. R., Pudovik M. A., Krasilnikova E. A., Konovalov A. I. Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat. Elem. 183, 561–565 (2008).

[3] Knyazeva I. R., Burilov A. R., Fazleeva G. M., Nuretdinov I. A., Gryaznova T. V., Budnikova Yu. G., Khrisanforova V. V., Gubaidullin A. T., Gabidullin B. M., Syakaev V. V., Pudovik M. A., Konovalov A. I. Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat. Elem. 186, 1972–1980 (2011).