Шестичленные ароматические гетероциклы
Шестичленные природные гетероциклические ароматические соединения содержат один или несколько атомов азота. В пиридине присутствует один атом азота, а в пиримидине два атома в положении 1,3 относительно друг друга.
Рассмотрим диаграммы распределения электронов на валентных орбиталях в шестичленных ароматических гетероциклах. Вспомним диаграммы распределения электронов атомов углерода и азота в возбужденном sp2 -состоянии.
--↑-- С sp2 --↑-- --↑-- --↑-- электрон π- связи. 3 электронаσ - связей
--↑-- пиридиновый атом азота N sp2 --↑↓-- --↑-- --↑- электрон π- связи 2 электронаσ - связей неподеленная пара Все атомы углерода и азота находятся в sp2- гибридном состоянии. У атома азота на трех гибридизованных орбиталях находятся 2 одиночных электрона, которые образуют 2 σ - связи цикла и неподеленная пара электронов, которая не участвует в образовании химических связей в соединении. Негибридная орбиталь содержит один электрон, который включается в образовании π- связи. Таким образом, атом азота образует 3 связи (две(σ) и одну (π), сохраняя при этом свободную неподеленную пару электронов, которая отвечает за основные свойства «пиридинового» атома азота Шестичленные гетероциклы сохраняют основные свойства(более слабые по сравнению с аммиаком) В молекуле пиридина один основный атом азота, а в пиримидине- два основных атома азота. Образование соли не нарушает ароматическую систему, но усиливает неравномерное распределение электронной плотности.
.. | + пиридин Н ион пиридиния
Ароматические свойства шестичленных азотсодержащих гетероциклов менее выражены по сравнению с бензолом. Электроотрицательность N sp2 больше, чем C sp2, возникает неравномерное распределение электронной плотности, которое не согласуется с классическим понятием ароматическое состояние (делокализованная, равномерно распределенная электронная плотность). Гетероатомы снижают энергию делокализации. Чем больше атомов азота, тем больше отклонение от ароматического состояния. Пиридин и пиримидин называют «π;-недостаточные циклы или π- дефицитные» Ароматические свойства убывают в последовательности бензол > пиридин > пиримидин
|