ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ АТОМОВ В МОЛЕКУЛАХ БИООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИЕНИЙ. ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ. КИСЛОТНЫЕ И ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА БИООРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ

 

Содержание лекции.

2.1. Взаимное влияние атомов в молекулах биоорганических соединений

2.1.1. Электронные эффекты заместителей. Индуктивный и мезомерный эффект. Донорные и акцепторные группы-заместители.

2.1.2. Распределение электронной плотности в биоорганических молекулах.

2.2. Кислотно-основные свойства органических соединений.

2.2.1. Теория Бренстеда-Лоури. Определения «кислоты и основания» в соответствии с теорией Бренстеда-Лоури.

2.2.2. Биоорганические соединения- кислоты. Влияние типа кислотного центра и

заместителей кислотные свойства.

2.2.3. Биоорганические соединения- основания.. Влияние типа основного центра и

заместителей основные свойства. свойства

2.3.Медико- биологическое значение изучения темы «Кислотно-основные свойства биоорганических соединений»

 

Исходный уровень знаний для усвоения темы

Гибридизация орбиталей и пространственная ориентация орбиталей элементов 2 периода., виды химических связей, особенности образования ковалентных σ- и π –связей, полярные и неполярные ковалентные связи, изменение электроотрицательности элементов в периоде и группе, функциональные группы, сопряженные системы, делокализация.

 

 

2.1. Взаимное влияние атомов в молекулах биоорганических соединений.

Электронные эффекты заместителей

Ключевые слова к разделу 2.1.

Заместитель донорный, акцепторный, электроотрицательность, распределение электронной плотности в молекуле биоорганического соединения, эффект индуктивный, мезомерный

 

Смещение электронной плотности в биоорганических соединениях связано с различной электроотрицательностью атомов. Электронная плотность смещается всегда в сторону более электроотрицательного атома.

 

Ряд электроотрицательности:

 

F > O > N > C1 > Br > I ~ S > C > H

 

Функциональные группы, смещающие электронную плотность в свою сторону, являются акцепторами, а группы, «отталкивающие» от себя электронную плотность- донорами.

Для демонстрации этих явлений составляют диаграммы распределения электронной плотности, которые помогают понять направление органической реакции и объяснить, почему они именно так протекают, а не иначе. На основании распределения электронной плотности можно высказать предположение о механизме реакции и строении образующихся веществ.

Смещение электронной плотности вдоль σ –связей носит название индуктивного эффекта Атомы или функциональные группы, «отталкивающие» от себя электронную плотность, проявляют положительный (+I) а смещающие в свою сторону – отрицательный (- I) эффекты.

Индуктивный эффект обозначают стрелкой вдоль связи, которая направлена от атома с частичным положительным зарядом (б +) в сторону того атома, на котором возникает избыточный отрицательный заряд (частичный заряд б-)

Индуктивный эффект распространяется на соседние 2-3 атома по отношению к группе, вызывающей этот эффект, и по мере удаления от группы убывает.

Пример:

Распределение электронной плотности в молекуле бутановой кислоты.

б + б + б +

СН₃ —> СН₂ —> СН₂—>СН₂ —>СООН

<—————— заряд б + убывает по направлению стрелки

 

Смещение электронной плотности в системе сопряженных связей носит название мезомерного эффекта (М-эффект). Мезомерный эффект охватывает всюациклическую сопряженную систему, частичные заряды возникают на крайних атомах в сопряженной системе, а в бензольном кольце – изменение электронной плотности происходит в положениях 2,4,6 (по отношению к группе, проявляющей эффект).

Атомы галогенов, гидрокси- и аминогруппы содержат неподеленные пары электронов, которые смещаются в сторону π -связи, образуя общую сопряженную систему. Они проявляют +М-эффект. Карбоксильная, карбонильная, нитро-группы обладают –М-эффектом, и они смещают π-электронную плотность в свою сторону.

Примеры: пропеновая (акриловая) кислота

 

б+ б-

СН2 == СН— С ==О

\

ОН

Хлорвинил (хлорэтен)

 

б+ б-

С1 —СН ==СН2

 

 

Если в ароматической системе бензола присутствует заместитель – донор, то возникает частичный(избыточный) заряд δ- в положениях 2,4,6 Донорными группами. Проявляющими положительный мезомерный эффект, следует считать гидрокси, амино группы, атомы галогенов фтора и хлора.

 

– если заместитель – акцептор, то частичный заряд δ+ в положениях 2,4,6

 

Акцепторные группы: карбоксильная, альдегидная., нитро, циано.

Донор проявляет положительные + I и + М –эффекты, а акцептор - отрицательные - I и – М –эффекты.

В сопряженной системе главным считается мезомерный М-эффект.

Атом азота в шестичленных ароматических гетероциклических соединениях пиридине и пиримидине имеет отрицательный мезомерный эффект, поэтому снижается общая электронная плотность в ароматической системе(вспомните понятие π-недостаточные циклы) и по отношению к атому азота в положениях 2, 4, 6 цикла возникает недостаток электронной плотности и появляется частичный заряд б +. В никотиновой кислоте введение карбоксильной группы в молекулу пиридина увеличивает недостаток электронной плотности. Атом азота и карбоксильная группа действуют «согласованно» и создают недостаток электронной плотности в одних и тех же положениях 2,4,6 по отношению к ним.

 

 

δ+

δ+ δ+ δ+ .. Пиридин   \

δ+ δ+ .. Пиримидин

δ +

δ +

Никотиновая кислота

 

В таблице представлены значения(направления) эффектов функциональных групп.