Классификация наноматериалов

 

По-видимому, практически все материалы (металлы, полупроводники, стекла, керамика, полимеры и др.) в принципе могут быть получены в наномасштабном состоянии. В табл. 1.1 представлены примеры различных типов наноматериалов и приведены их геометрические характеристики.

Примеры различных типов наноразмерных материалов

Таблица 1.1.

 

Термин	Английский термин	Геометрические параметры
Квантовые точки	Quantum dots	Наноструктуры приблизительно сферической или кубической формы настолько малые, что проявляют характеристическое квантовое поведение в электронных и оптических явлениях, D= 5- 10 нм
Квантовая проволока	Quantum wire	Проводящая электрический ток нанопроволока, в которой квантовые эффекты влияют на проводимость, D= 10-200 нм.
Квантовые ямы	Quantum well	Наноструктура с ограничениями для движения электронов с двух сторон, D» 100 нм
Нанотрубки	Nanotubes	Трубчатые структуры с внешним диаметром до 100 нм, L< 1 мкм
Нанопруты	Nanorods	Квазиодномерные цилиндрические структуры, D=1 - 100 нм, L < 1 мкм
Нанопро- волока	Nanowire	Синоним термина “нанопрут”, но иногда используется для нанопрутов, обладающих электрической проводимостью и имеющих L > 1 мкм
Нановолокна	Nanofibers	Нити, D < 50 нм, L > 1 мкм
Наночастицы	Nanoparticles	Компактные частицы, D < 10 нм,
Нанопорошок	Nanopowder	То же, D < 100 нм,
Наноразмерные кристаллиты	Nanodots	Частицы, из которых состоит гомогенный материал и имеющие чаще всего сферическую или кубическую форму размером до 100 нм
Наноусы	Nanowiskers	Структуры в виде игл длиной несколько мкм и толщиной в основании < 100 нм
Наноленты	Nanoribbons	Структуры в виде плоских лент толщиной до 100нм и шириной более толщины
Наностолбики	Nanocolumns	Наноструктуры с D < 100 нм, L > D
Нанокабель	Nanocable	Структуры с морфологией коаксиального кабеля, D < 100 нм
Наномосты	Nanobridges	Структуры с морфологией, подобной конструкции мостов, длиной десятки мкм и диаметром отдельных «деталей» до 100 нм
Наногвозди	Nanonails	Структуры в виде гвоздей, D < 100 нм
Нанороторы	4(6)-Fold nanorotors	Наноструктуры в виде ротора с 4 (6) лопастями, диаметр составляющих до 100 нм
Тетраэдрическая Т-наноструктура	Tetrapod nanostructure	Наноструктура из четырех нанопрутиков (D< 100 нм) с общим центром
Нанокомпозит	Nanocmposite	Материал из частиц различных веществ размерами до 100 нм

 

Известно немало различных подходов к классификации наноматериалов, некоторые из которых отражены в таблице 1.2. Классификацию наноматериалов можно провести, используя различные признаки: размерность структурных единиц, из которых построены наноматериалы, фазовый состав наноматериала, методы получения, типы объемной структуры и др.

Кратко прокомментируем содержание таблицы 1.2. Наиболее распространенной является классификация наноматериалов по размерности структурных блоков или структурных единиц, из которых они состоят. Соотношение линейных размеров структурных блоков позволяет их рассматривать как нуль-, одно-, двух- и трехмерные (соответственно 0D-, 1D-, 2D-, 3D- материалы). К трехмерным наноматериалам относятся: порошки, волоконные, многослойные и поликристаллические вещества, в которых частицы плотно прилегают друг к другу, образуя между собой поверхности раздела — интерфейсы. Примером трехмерного наноматериала является поликристалл с нанометровым размером зерен; весь объем занят нанозернами, свободная поверхность зерен практически отсутствует. Имеются только границы раздела зерен. Образование интерфейсов и “исчезновение” поверхности наночастицв трехмерных наноматериалах принципиально важно для понимания их свойств. Свойства сильно агломерированного нанопорошка могут значительно отличаться от свойств компактного наноматериала, состоящего из частиц такого же размера, как и порошок [2]. Трехмерные наноматериалы будут в ближайшем будущем применять для получения твердых сплавов, в авиастроении, в водородной энергетике и т.д.

Одномерные (квазиодномерные) наноматериалы весьма разнообразны по своей структурной организации (рис. 1.2) и составу. Хотя область исследования, связанная с нанотрубами после пионерской работой Ijima [8], привлекает значительное внимание ученых, образование нановолокон из цилиндрических структур химических соединений, не является принципиально новой. Л. Полинг еще в 30-х годах прошлого века обсуждал образование волокнистых структур минералов подобных каолиниту, бруситу и др., у которых цилиндрическая структура ориентирована вдоль оси с.

 

Классификация наноматериалов

Таблица 1.2.

Классификация	Примеры
По размерности структурных единиц
0D	Квантовые точки, молекулы, кластеры, фуллерены, частицы, зерна, порошки, нанокластерные материалы и нанодисперсии с изолированными друг от друга частицами.
1D	Квантовые нити (пруты, проволоки), нанотрубы, нановолокна, вискеры. К одномерным ультрадисперсным частицам относятся тонкие волокна, очень тонкие капилляры и поры, цилиндрические мицеллы ПАВ. В эту группу также входит линия смачивания (линия трехфазного контакта), разделяющая три фазы: твердое тело, жидкость и газ.
2D	Квантовые ямы, пленки нанометровой толщины, поверхности, адсорбционные моно- и полислои на поверхности раздела фаз (в том числе и пленки Ленгмюра-Блоджетт), двумерные пластинчатые мицеллы ПАВ
3D	Порошки, волоконные, многослойные и поликристаллические вещества, в которых 2D-, 1D-, 0D-частицы плотно прилегают друг к другу, образуя между собой поверхности раздела — интерфейсы; Трехмерные сверхрешетки из наночастиц, коллоидные растворы (золи), микроэмульсии, зародышевые частицы, образующиеся при фазовых переходах первого рода (кристаллы, капли, газовые пузырьки), сферические мицеллы поверхностно-активных веществ (ПАВ) в водных и неводных средах (прямые и обратные мицеллы).
Фрактальная размерность	Аэрогели, дендриты, фрактальные кластеры, высокодисперсные дендритные частицы (дендримеры), рыхлые частицы, получающиеся при агрегации коллоидов или при гелеобразовании, сферолитные частицы в полимерах
По фазовому составу
Однофазные твердые	Кристаллические, квазикристаллические, аморфные, слоевые
Многофазные твердые	Композиты, многослойные частицы
Многофазные системы	Коллоиды, аэрогели.
По способу получения
Компактирование порошков	Метод Глейтера (газофазное осаждение и компактирование) Прессование и спекание Электроразрядовое спекание
Интенсивная пластическая деформация	Равноканальное угловое прессование Фазовый наклеп Деформация кручением в условиях высокого давления Размол
Контролируемая кристаллизация и полимеризация	Обычные и высокие давления, однофазные, многофазные и композитные материалы Золь-гель технология, гидротермальный синтез
Пленочные технологии	Химическое осаждение из газовой фазы (CVD) Физическое осаждение из газовой фазы (PVD) Электроосаждение Ионно-лучевая имплантация Термическое разложение
По типу объемной структуры
Нанокристаллические
Наноквазикристаллические	Поликвазикристаллические материалы с размером кристаллитов порядка 10 нм
Наноаморфные	Металлические наностекла
Нанокомпозитные

 

Наночастицы в 2D-, 1D-, 0D-наноматериалах могут располагаться на какой-либо жидкой или твердой матрице или находиться на подложке.

 

 

Рис. 1.2. Схематический обзор различных типов квазиодномерных наноструктур из оксидов металлов, которые уже получены. а — нанопроволока и нанопруты, б — полая оболочечная структура с металлическим, полупроводниковым или металл-оксидным наполнением, в — нанотруба/пустотелый нанопрут, г — гетероструктуры, д, е — наноленты, ж — дендрит, з — иерархическая наноструктура, и — ансамбль наносфер, к — нанопружина [Kolmakov A., Moskovits M. Annu. Rev. Mater. Res. 2004. – V/34. – P.15]

Классификация наноматериалов по типам объемной структуры. В основе классификации по типу объемной структуры лежит представление о трех типах структурных состояний твердого тела — кристаллическом, квазикристаллическом и аморфном. Имеется в виду тип дальнего порядка в расположении атомов по всему объема вещества. С этой точки зрения к наноструктурированным относятся нанокристаллические, наноквазикристаллические, наноаморфные, нанокомпозитные материалы. Дадим краткую характеристику этим материалам.

Нанокристаллические материалы. Однофазные и многофазные материалы, у которых размеры кристаллитов или структурных составляющих порядка 10-100 нм, являются нанокристаллическими. Получение объемных компактных материалов с наноразмерными структурными элементами (зернами, кристаллитами) из изолированных наночастиц началось после 1985 года, когда были разработаны методы синтеза нанокристаллических материалов. В этих материалах проявление особенностей граничных состояний столь же значительные, как и объемные эффекты, поскольку число зернограничных атомов соизмеримо с числом атомов в объеме вещества. Доля объема, занимаемого межзеренными и/или межфазными границами в наноструктурированных материалах может достигать 50% [2]. Схематичес­кое расположение атомов в двумерном пространст­ве нанокристаллического материала представлено на рис.1.3.

 

 

Рис. 1.3. Схематическое представление структуры нанокристаллического материала. Два типа кружков соответствуют атомам кристаллитов (черные) и атомам в межкристаллитных границах (белые).

 

Атомы химически идентичны, но в структурном отношении могут быть разделены на два вида: атомы, расположенные внутри кристаллитов и атомы, расположенные на границе. Расположение в прост­ранстве граничных атомов отличается от располо­жения решеточных атомов. В кристаллитах имеется дальний порядок расположения атомов. Атомная структура границ не является простой и зависит от многих параметров, в первую очередь от ориенти­ровки двух соседних кристаллов.

Поскольку кристаллиты, формирующие нанокристаллический материал, ориентированы случайно, то таких границ, имеющих различное строение, может быть порядка 10¹⁹ в 1 см³. Следова­тельно, межкристаллитная компонента представля­ет собой огромную сумму различных положений атомов в пространстве, задаваемых различно ори­ентированными кристалликами. Хаотичное распо­ложение атомов на границе – характерная черта нанокристаллических материалов.

Традиционные дисперсно-упрочненные славы, содержащие нановключения иных фаз, но объемная доля которых мала (не более 10%), не относятся к наноструктурированным материалам. Но если объемная доля нановключений велика и среднее расстояние между ними в структуре вещества порядка ~ 10 нм, то такие материалы относятся к наноструктурированным.

Наноаморфные материалы. К ним, в частности, относятся наноаморфные металлы (металлические наностекла), аморфные металлические нановолокна, имеющие поперечный размер порядка 10 нм (длина волокон может быть порядка микрона и более [9]). С помощью прессования нановолокон аморфных сплавов можно получить наномикроаморфные материалы — металлические стекла с двумя характерными масштабами структурной неоднородности — микрометровым и нанометровым [6]. Наноаморфные материалы получают компактированием аморфных наночастиц, а также в результате спинодального распада аморфной структуры на аморфные структурные составляющие с нанометровыми размерами. Формирование аморфной структуры материалов приводит к фундаментальным изменениям механических, магнитных, электрических, сверхпроводящих и других свойств.

Наноквазикристаллические материалы. В 1984 году были открыты квазикристаллы, структурной особенностью которых является квазипериодический трансляционный и дальний ориентационный порядок [10]. В настоящее время интенсивно исследуются структуры и свойства квазикристаллических материалов. Существенно, что уже получены и наноквазикристаллические материалы с размером зерен порядка 10 нм. [11]. Значительный интерес представляют и материалы с квазипериодической структурой границ зерен. Такая структура характеризуется иррациональными отношениями чисел различных структурных элементов, образующих границу [12, 13].

Нанокомпозиты. В настоящее время много типов низкоразмерных наноматериалов синтезировано и охарактеризовано. Известны не только 0D-, 1D-, 2D-, 3D-мерные структуры, но и их всевозможные комбинации (таблица 1.3 [14]). В этой таблице используется абравиатура английских слов nanodots (nanoparticles) ND (NP), nanocrystal NC, nanoshell NS для обозначения 0D-структур: наноточек (наночастиц), нанокристаллов, наноячеек. 1D-структуры обозначаются аналогично: NW-nanowiire, CNT – carbon nanotube, SW и MW – single-walled и multi-walled или на русском — нанопроволоки, углеродная нанотрубка, одностенная и многостенная, а MWCNO означает многооболочечный углеродный онион.

Общие правила написания формул структур наноматериалов в многоразмерных гетероструктурных нанокомпозитах сводятся к следующим положениям:

1. от меньшей к большей размерности компонентов;

2. от внутренних к внешним компонентам;

3. от меньших размеров к большим;

4. от вторичных компонентов к главным.

Приведем примеры, поясняющие принципы написания формулы гетероструктурных нанокомпозитных материалов.

Запись ND ¸;NW означаетструктуру, в которой 0D – наноточки размещаются на внешней поверхности 1D нанопроволоки.

Запись NS1@NS2@NS3 означаетструктуру, в которой наноячейка NS1 (меньшего диаметра) находится внутри двух других ячеек NS2 (промежуточная ячейка) и NS3 (ячейка наибольшего диаметра). Например, SiO₂ND@AuNS@ SiO₂NS.

Запись ND1 _* NS2 означаетструктуру, в которой наноточка ND1 меньшего размера размещаются на внешней поверхности большей по размеру наноячейки NS2. В частности, NS2 может быть также наноточкой большего диаметра. Например, Fe₃O₄ND_*SiO₂ND.

В принципе может существовать связанная система наноточек. В этом случае формула такого нанокомпозита будет 0D1 - 0D2. Но пока известны только наноструктуры типа 1D1 - 1D2, например, SiNW – CNT.

Запись ND1 ┤;ND2 означает, что на структуре ND2 находится ветвистая структура ND1.

“1D на 2D” нанокомпозиты представляются типами “½½“ и “ ^ “ в зависимости от того, параллельно или перпендикулярно располагается ось 1D наноматериала на поверхности 2D наноматериала.

Общая формула записи дендримеров может быть представлена следующим образом: ядро генерация 1 генерация 2 и т.д. Поясним эту формулу на примере дендримера состава G₀{Nº} G_1-4 {-(CH₂)₃N=} G₅{-{(CH₂)₂CN}, принципиальная схема которого показана в табл. 1.2. Ядро G₀ — это {Nº}, генерация 1 — это модуль {-(СH₂)₃N=}, генерация 2 — это снова {-(СH₂)₃N=}, генерация 3 — это по-прежнему {-(СH₂)₃N=}, генерация 4 — это еще {-(СH₂)₃N=} и, наконец, генерация 5 — модуль состава {-(CH₂)₂CN}.

Символ используется для обозначения 0D наноточек, осажденных на 2D поверхности. Примером могут быть Si, Ge, Au, Ni, CdSe, CdS и др. на 2D поверхности Si. Соответствующие формулы будут иметь вид: SiND Si,

GeND Si, AuND Si и т.д.

Если 0D структура имплантирована во внутрь 2D структуры или 0D (а также 1D) структура имплантирована во внутрь 1D структуры, то используется символ Ì;.Например, формула гетероструктуры, образованной фуллереном имплантированным в углеродную многолистную нанотрубу, имеет вид C₆₀ Ì SWCNT.

Могут быть и более сложные по строению композитные наноматериалы, для которых пока не разработана система обозначений.

 

Многообразие типов, классификация композитных наноматериалов

и их обозначения [14]

Таблица 1.3

 

Типы наноматериалов	Символ	Схема	Примеры
0D в 0D	@		AuND@SiO2NS
0D на 0D	*		Fe3O4ND*SiO2NS
0D на 1D	¸		AuND¸SiNW
0D в 1D	Ì		C60 Ì CNT
0D в 1D	Ì		SiND Ì SiO2NW
1D на 1D (радиальная гетероструктура)	Ì		SiNW Ì CNT
1D на 1D (аксиальная гетероструктура)	-		SiNW - CNT
1D на 1D (биаксиальная гетероструктура)	ê		SiNW ê SiO2NW
1D на 1D (ветвистая или иерархическая)	┤		CdS ┤ZnS
1D на 1D (дендример)			G0{Nº} G1-4 {-(CH2)3N=} G5{-{(CH2)2CN}
0D на 2D			AuND Si
1D на 2D (перпендикулярное расположение)	^		SiNW ^ Si
1D на 2D (параллельное расположение)	½½		CNT½½Si
2D на 2D (квантовые колодцы)	¤		Si/Si1-xGe

 

Более детальная классификация наноматериалов по типам объемной структуры должна учитывать не только объемную, но и граничную и поверхностную структуры. Причем с уменьшением размера зерен наноструктурированного материала объемная, граничная и поверхностная структуры становятся все более взаимосвязанными. Учет поверхностных и граничных состояний особенно важен для низкоразмерных систем – для наночастиц, нанонитей и нанопленок.

Кристаллические, квазикристаллические и аморфные материалы, содержащие нанопоры, среднее расстояние между которыми порядка 10 нанометров, также относят к наноматериалам. Для этих материалов учет внутренних поверхностных состояний является принципиальным.