Изменение межатомных расстояний
Переход от макротел к наночастицам приводит к некоторому изменению расстояний между атомами. При этом наблюдается как уменьшение, так и увеличение межатомных расстояний. Установлено, что в кластерах Ag (3,1 нм), Pt (3,8 нм), Cu (0,7 нм), Au (2,5 нм) межатомное расстояние меньше соответственно на 0,7 %, 0,5 %, 2%, 0,3% по сравнению с макроразмерными образцами. При уменьшении наночастиц Ag и Аu размером от 40 до 10 нм сжатие решётки составило ~ 0,1%. Для кластеров Si наблюдается увеличение межатомных расстояний на 1,1% при уменьшении размера от 10 до 3 нм. Неоднозначность изменения межатомного расстояния может быть обусловлена несколькими причинами: - поглощением примесей, например, молекул воды, приводящим к росту объема, - структурные изменения, в частности, ОЦК-ГЦК, вызывающие сжатие нанокластера, - ошибки измерений. Наиболее корректные результаты влияния размеров нанокластера на межатомные расстояния получают для металлических кластеров с ГЦК решёткой, у которых не происходит изменения решетки при переходе к наноразмерам. В большинстве случаев при уменьшении размера частиц до 10 нм не наблюдается уменьшения межатомных расстояний, в то время как при меньших размерах, как правило, имеет место значимое их сокращение. В частности, для двухатомных кластеров (димеров) Cu, Ni, Fea межатомные расстояния (нм) равны 0,222 (0,256), 0,2305 (0,249), 0,187 (0,248) (в скобках расстояния для макрообразцов). При рассмотрении причин изменения межатомных расстояний при переходе к наноразмерам можно указать: - асимметрия межатомных сил действующих на атомы, находящиеся на поверхности, что вызывает уменьшение среднего межатомного расстояния в поверхностных слоях, в частности в случае димеров, в наибольшей степени проявляется возможность деформации самих атомов, что уменьшает действие сил отталкивания, - появление дополнительного объема, связанного с аморфизацией поверхностных слоев, что вызывает увеличение среднего межатомного расстояния. Наиболее вероятным представляется одновременное влияние указанных факторов, что может привести как к уменьшению, так и увеличению среднего межатомного расстояния.
Изменение энергетического электронного спектра Известно, что значение энергии Ферми Wф (рис. 1.4.) не зависит от количества электронов, составляющих электронную подсистему твердого тела. Так как с уменьшением размеров тела количество атомов, а, следовательно, и количество свободных электронов уменьшается, то должно уменьшаться и число энергетических уровней, на которых, как известно, попарно могут располагаться электроны.
Рис. 1.4. Электронные уровни в зоне проводимости для металлов
В результате должна увеличиваться разница энергий между уровнями D W. Например, в случае серебра энергия уровня Ферми W ф = 5,5 эВ и каждый атом отдает в электронный газ по одному электрону. При размере макрообразца ~1см3 количество свободных электронов ~ 1022 и, в результате, D W составляет очень малую величину ~10-22 эВ, то есть энергетический спектр можно считать квазисплошным. В нанокластере размером ~2 нм количество атомов равно ~ 400 и разница энергий составит D W = Wф /15 = 5,5/200 = 0,0275эВ Эта разница энергий соизмерима со средней энергии теплового движения при нормальных условиях (0,025 эВ), из чего следует, что в электронной подсистеме металлических нанокластеров таких размеров энергетический спектр уже приближается к дискретному. Только часть электронов будет переходить на более высокие уровни, особенно при пониженных температурах, где энергия теплового фона не сможет перебрасывать электроны на вышележащие свободные уровни. Здесь важно отметить, что в случае макрообъектов изменение размеров практически не влияет на возможности перехода электронов на соседний верхний уровень, а изменение размеров нанокластера существенно влияет на разницу энергий D W.
|
