Поверхностные состояния

Увеличение доли атомов, находящихся в поверхностных состояниях, приводит к:

- увеличению реакционной способности нанокластеров,

- росту аморфизации структуры,

- увеличению потенциальной энергии системы,

- увеличению скорости диффузии,

- увеличению вклада поверхностных слоев в теплоемкость, спектр колебаний электронов, электро- и теплопроводность.

 

Высокая каталитическая активность наночастиц

Как известно, катализаторы позволяют проводить химические реакции более эффективно, с большей скоростью и при более низких температурах. В качестве катализаторов обычно применяют малые частицы металлов или сплавов, расположенные изолированно на подложке с развитой поверхностью.

Высокая каталитическая активность наночастиц обусловлена, в частности, следующими причинами:

- большой долей атомов наночастиц, находящихся на поверхности и имеющих возможность взаимодействовать с внешней средой;

- высокой концентрацией реакционно активных мест (так, в случае золота реакционно активными местами для развития каталитических реакций являются вершины и ребра наночастиц, а в случае платины – грани наночастиц);

- соответствием разницы между энергетическими уровнями электронов в металлических нанокластерах, имеющих размер порядка 2 нм, тепловой энергии kT при Т ~300К;

- электронным эффектом, заключающимся в изменении электронной конфигурации атомов, находящихся на поверхности частиц, по сравнению с внутренними атомами.

 

Зависимость температуры плавления металлических нанокластеров от их размера.

Равновесие данного фазового состояния (газообразного, жидкого, твердого) системы частиц, например, атомов, оценивается исходя из стремления к минимуму свободной энергии, в частности, свободной энергии Гиббса G.

Температуру плавления отдельных кристаллических нанокластеров определяют как температуру, при которой частицы одинакового состава и массы, находящиеся как в жидком, так и в твердом состоянии имеют одинаковую величину G.

В случае перехода нанокластера сферической формы радиуса R из твердого в жидкое состояние происходит изменение свободной энергии D G_∑

D G_∑ = D G_v 4p R ³r_т/3 + Dg4p R ²,

где D G_v – молярное изменение свободной энергии при плавлении, r_т молярная плотность твердого материала, Dg – разница удельных поверхностных энергий жидкого и твердого состояний.

Изменение энергии D G_v 4p R ³r_т/3 возникает за счет плавления нанокластера данного объема, а Dg4p R ² соответствует разнице поверхностной энергии жидкого и твердого нанокластеров.

Плавление нанокластеров ниже температуры плавления Т _пл тела макроразмеров сопровождается увеличением G_v (+D G_v)и уменьшением g (- Dg). Отсюда

D G_∑ = DGv4p R ³r_т/3 - Dg4p R ²

В этом случае графическая зависимость D G_v, Dg _s и D G_∑ от R имеет вид (рис. 1.5)

 

Рис. 1.5. Изменение свободной энергии нанокластера при увеличении его размера

Из анализа соотношения для D G_∑ и кривой D G_∑ от R следует, что равенство свободных энергий (D G_∑ = 0) наступает при некотором размере кластера R _кр

R _кр = 3Dg/r_тD G_v

Если R меньше R _кр, то нанокластер находится в жидком состоянии, если больше R _кр то в твердом.

Так как при переходе из твердого в жидкое состояние происходит увеличение объема D V металлического нанокластера, то можно принять, что D G_v соответствует работе по изменению объема кластера D V и связанным с этим изменением давления D p

D G_v ≈ D V D p

Используя известное из молекулярной физики уравнение Клайперона-Клаузиуса для фазового перехода можно записать

D V ∙D p = Q _плD Т /Т _пл,

тогда

D G_v = Q _плD Т /Т _пл,

где D Т – разница температур плавления массивного материала и нанокластера радиуса R _кр.

В результате

R _кр =3Dg/(r_т Q _плD Т/ Т _пл)

Отсюда следует, что температура плавления нанокластера Т(R) = Т _пл - D Т зависит от его размера (рис. 1.6-)

Т(R) = Т _пл (1 – 3Dg/(r_т Q _пл R _кр))

 

Рис. 1.6. Зависимость температуры плавления нанокластера Т(R) от его размера.