Спирты и фенолы. И спирты, и фенолы являются гидроксилсодержащими производными углеводородов, т.е

И спирты, и фенолы являются гидроксилсодержащими производными углеводородов, т.е. их функциональной группой является гидроксильная группа –OH.

Спирты – это производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на гидроксильную группу.

Спирты классифицируют по количеству гидроксильных групп на одноатомные и многоатомные (двухатомные, трёхатомные и т.д.). Например:

 

Другой вид классификации – по положению гидроксильной группы (по характеру углерода, связанного с гидроксильной группой). Спирты классифицируют на первичные, вторичные и третичные. Например:

 

 

Cпирты называют по двум видам номенклатуры: радикало-функциональной и заместительной.

По радикало-функциональной номенклатуре название спирта составляется из названия соответствующего радикала с добавлением «овый спирт», например, метиловый спирт, этиловый спирт, изопропиловый спирт.

По заместительной номенклатуре спирт рассматривают как производное соответствующего углеводорода. Наличие гидроксильной группы обозначают суффиксом –ол (если их несколько, используют умножающие частицы ди-, три-, тетра-) и обозначают её положение цифрой. Например, метанол, этанол, пропанол-2, этандиол.

Некоторые спирты называют также тривиальными названиями, например, пропантриол – это глицерин.

Чтобы выяснить, какие типы реакций характерны для спиртов, необходимо рассмотреть, какие реакционные центры присутствуют в их молекулах.

Связь O-H полярна из-за большей электроотрицательности кислорода и может разорваться гетеролитически с отщеплением протона водорода. Способность отщеплять протон водорода известна как кислотность, значит, в молекулах спиртов присутствует кислотный центр.

У атома кислорода есть неподелённая электронная пара, к которой может присоединиться протон водорода. Это свойство известно как основность. Значит, атом кислорода является основным центром.

Вы уже знаете, что нейтральные молекулы, имеющие неподелённые электронные пары, могут являться нуклеофильными реагентами. Атом кислорода за счёт своей неподелённой электронной пары является нуклеофильным центром.

Связь C-O полярна, электронная пара связи смещена к кислороду, а на атоме углерода возникает частичный положительный заряд (δ+). Такой электронодефицитный углерод («любящий электроны») является электрофильным центром.

А теперь рассмотрим реакции спиртов по каждому из реакционных центров.

Кислотные свойства спиртов. Одноатомные спирты являются слабыми кислотами. Они образуют соли только с щелочными металлами, но не с щелочами.

 

Даже вода, являясь более сильной кислотой, вытесняет спирт из его соли:

 

 

Многоатомные спирты являются более сильными кислотами, чем одноатомные. Это связано с электроноакцепторным влиянием второй гидроксильной группы на кислотный центр. Многоатомные спирты образуют соли и с концентрированными щелочами. Они могут реагировать также с гидроксидом меди (II). Эта реакция используется как качественная реакция на многоатомные спирты:

 

Качественным признаком этой реакции является растворение голубого осадка гидроксида меди и образование ярко-синего раствора хелатного медного комплекса.

Основные свойства спиртов слабые (из-за высокой электроотрицательности атома кислорода) и проявляются только при взаимодействии с сильными кислотами. Например, этанол образует этилоксония гидросульфат при взаимодействии с концентрированной серной кислотой при комнатной температуре:

 

 

Реакции по электрофильному центру. За счёт наличия электрофильного центра (электронодефицитного атома углерода) для спиртов характерны реакции нуклеофильного замещения (S_N). Примером такой реакции является замещение гидроксильной группы на галоген:

 

 

Нуклеофильной частицей в этой реакции является хлорид-анион, однако для её проведения используют не соли хлороводородной кислоты (NaCl, KCl), а именно хлористый водород (он образуется при взаимодействии NaCl с серной кислотой непосредственно в момент реакции). Это значит, что протоны водорода также играют определённую роль в этой реакции. Рассмотрим её механизм.

 

На первой стадии реакции этанол взаимодействует с хлороводородом как основание, присоединяя протон водорода. Образуется протонированная молекула этанола, которая далее отщепляет молекулу воды. На атоме углерода (электрофильном центре) появляется полный положительный заряд (а в исходной молекуле он был частичным). Таким образом, активность электрофильного центра возрастает. Дальше полученный карбкатион активно взаимодействует с анионом хлора, образуя молекулу конечного продукта – этилхлорида.

Реакцию образования простых эфиров (реакцию межмолекулярной дегидратации спиртов) также относят к реакциям нуклеофильного замещения, хотя в ней принимают участие различные реакционные центры. Рассмотрим эти реакции на примере образования диэтилового эфира.

Эта реакция протекает при нагревании этанола с концентрированной серной кислотой при температуре около 140^оС:

 

Чтобы понять роль серной кислоты в этой реакции, необходимо описать её механизм.

 

Начинается эта реакция точно так же, как и предыдущая: с образования оксониевого катиона (протонированной молекулы спирта) за счёт основного центра спирта. Далее идёт отщепление молекулы воды и образуется этилкарбкатион. Вы уже знаете, что при этом увеличивается активность электрофильного центра. Далее вторая молекула спирта выступает в роли нуклеофила по отношению к первой (нуклеофильным центром является атом кислорода с неподелённой электронной парой). Новая ковалентная связь C-O образуется по донорно-акцепторному механизму за счёт этой пары электронов. Образуется протонированный простой эфир (положительный заряд на кислороде появляется потому, что кислород затратил свою электронную пару на образование общей связи). Для стабилизации катиону необходимо отщепить протон. Он отщепляется под действием аниона серной кислоты. Таким образом, в результате реакции вновь образовалась серная кислота, значит, она играла роль катализатора (увеличивая активность электрофильного центра). Концентрированная серная кислота является также водоотнимающим средством, которое необходимо для смещения равновесия реакции вправо.

Реакция внутримолекулярной дегидратации (реакция элиминирования) протекает при нагревании спирта с концентрированной серной кислотой при температуре 200^оС и выше (кислоту берут в избытке). При этом образуются соответствующий алкен и вода, например:

 

 

Первые две стадии этой реакции те же, что и при образовании простых эфиров:

 

Затем карбкатион как CH-кислота реагирует с анионом серной кислоты (основанием) и отдаёт ему протон водорода. Образуется этен и молекула серной кислоты:

 

 

Таким образом, реакции меж- и внутримолекулярной дегидратации (другими словами, реакции нуклеофильного замещения и элиминирования) конкурируют друг с другом, и конечный результат реакции зависит от условий её проведения.

Реакции элиминирования в спиртах протекают по правилу Зайцева: протон водорода отщепляется от менее гидрированного атома углерода, соседнего с тем, от которого отщепляется гидроксильная группа.

Например, при внутримолекулярной дегидратации бутанола-2 более вероятным является образование бутена-2, а не бутена-1:

 

Примером реакции, в которой спирты проявляют только нуклеофильные свойства, является этерификация (образование сложных эфиров). Эту реакцию можно также назвать ацилированием спиртов.

 

 

Реакция этерификации протекает при нагревании карбоновых кислот со спиртами в присутствии концентрированной серной кислоты. Это реакция нуклеофильного замещения.

Спирты могут образовывать сложные эфиры и с минеральными кислотами, например, при взаимодействии глицерина с концентрированной азотной кислотой в присутствии серной кислоты образуется тринитрат глицерина:

 

1% спиртовой раствор тринитрата глицерина под названием «Нитроглицерин» применяется в медицине при приступах стенокардии (он расширяет сосуды сердца).

Реакции окисления спиртов. Первичные и вторичные спирты способны к окислению под действием таких сильных окислителей, как перманганат калия или бихромат калия, в кислой среде, при нагревании. Третичные спирты устойчивы к окислению в этих условиях.

При окислении первичных спиртов образуются соответствующие альдегиды, которые в свою очередь окисляются в карбоновые кислоты, например, этанол окисляется сначала в уксусный альдегид, а затем в уксусную кислоту:

 

Вторичные спирты окисляются в соответствующие кетоны, например, пропанол-2 – в ацетон:

 

 

Реакция окисления этанола подкисленным раствором бихромата калия используется, как его качественная реакция:

 

 

При нагревании реакционной смеси наблюдается изменение окраски с оранжевой в синевато-зелёную, а выделяющийся уксусный альдегид имеет запах перезревших яблок.

Другой качественной реакцией на этанол является так называемая иодоформная реакция. При лёгком нагревании этанола с раствором иода в присутствии щёлочи образуется иодоформ CHI₃, обладающий характерным «аптечным» запахом. Если концентрация его достаточна высока, можно наблюдать также выпадение желтоватого осадка.

 

 

Тиолы (тиоспирты, меркаптаны) являются тиоаналогами спиртов.

Номенклатура тиолов. Наличие тиольной группы (-SH) в структуре обозначается суффиксом -тиол.

 

Тиолы являются более сильными кислотами, чем соответствующие спирты. Они могут реагировать не только со щелочными металлами, но и со щелочами:

 

 

Тиолы проявляют нуклеофильные свойства, они могут алкилироваться и ацилироваться:

 

 

Тиолы окисляются легче, чем соответствующие спирты. В зависимости от условий реакции при окислении тиолов можно получить разные продукты. При «мягком» окислении (O₂, H₂O₂) образуются диалкилдисульфиды:

 

Подобным образом происходит окисление остатков аминокислоты цистеин в организме с образованием дисульфидных мостиков, которые фиксируют третичную структуру белка.

При использовании более сильных окислителей («жесткое окисление») образуются соответствующие сульфоновые кислоты (сульфокислоты):

 

 

Фенолы – это гидроксилпроизводные ароматических углеводородов, в молекулах которых гидроксильная группа непосредственно связана с ароматическим кольцом. Фенолы бывают одно- и многоатомными, например:

 

 

 

 

 

Сравним свойства спиртов и фенолов.

Фенолы проявляют более сильные, чем спирты, кислотные свойства. Это можно объяснить большей стабильностью фенолят-аниона из-за наличия p,π-сопряжения (подробнее об этом в следующей теме):

 

 

Фенолы являются более сильными кислотами, чем вода, они могут взаимодействовать не только с щелочными металлами (как спирты), но и с щелочами:

 

 

Однако фенолы по кислотным свойствам слабее угольной кислоты, поэтому не могут вытеснить её из солей и не взаимодействуют с гидрокарбонатом натрия.

Основные свойства у фенолов отсутствуют, т.к. неподелённая электронная пара кислорода, ответственная за основные свойства, участвует в p,π-сопряжении с ароматическим облаком бензольного кольца:

 

 

По этой же причине снижены и нуклеофильные свойства фенолов. Например, фенолы не могут быть ацилированы карбоновыми кислотами (в реакциях получения сложных эфиров). С этой целью используют более активные производные карбоновых кислот, например, ангидриды. Так, фенилацетат (сложный эфир фенола и уксусной кислоты) получают при взаимодействии фенола с уксусным ангидридом:

 

Для получения простых эфиров фенолы предварительно переводят в феноляты, а уже потом подвергают реакции алкилирования алкилгалогенидами:

 

Реакции окисления фенолов протекают легче, чем спиртов. Особенно легко окисляются многоатомные фенолы (даже кислородом воздуха).

При окислении фенола образуется смесь орто- и пара-хинонов:

 

Хиноны широко распространены в природе, они участвуют в окислительно-восстановительных процессах, сопровождающих дыхание. Принимая два электрона и два протона, хиноны восстанавливаются в соответствующие гидрохиноны:

 

 

Окислительно-восстановительные свойства системы хинон – гидрохинон играют важную роль в организме. По отношению к большинству органических субстратов эта система выполняет роль окислителя. Принимая электроны от субстрата, производное хинона in vivo превращается в соответствующий гидрохинон, который в свою очередь передаёт электроны кислороду (через цитохромную систему) и опять окисляется в хинон. Таким образом, система хинон – гидрохинон участвует в переносе электронов от субстрата к кислороду.

Биологически важными производными хинонов являются витамины группы К (см. стр. 233).

Реакции фенола по ароматическому кольцу. Фенол вступает в реакции электрофильного замещения легче, чем бензол, т.к. фенольный гидроксил, являясь электронодонорным заместителем (+M>-I), повышает электронную плотность в кольце, особенно в орто- и пара-положениях.

Нитрование фенола протекает при действии разбавленной азотной кислоты, без катализатора (бензол нитруют смесью концентрированных азотной и серной кислот):

 

Бромирование фенола в неполярном или малополярном растворителе приводит к образованию смеси о- и п-бромфенолов:

 

 

Если же бромирование проводят в избытке бромной воды, образуется 2,4,6-трибромфенол:

 

 

Эта реакция используется как качественная реакция на фенол: 2,4,6-триброфенол образует белый осадок.

Другой качественной реакцией на фенол (реакция на фенольный, а точнее, енольный, гидроксил =C-OH) является реакция с раствором FeCl₃. Различные фенолы при этом образуют продукты разной окраски, например, фенол – фиолетовое, крезолы – голубое.