Кислоты Бренстеда

Стабильность сопряжённого основания определяется степенью делокализации заряда, которая зависит от следующих факторов: природа атома в кислотном центре, влияние радикала, степень сольватации.

Рассмотрим каждый из этих факторов.

Природа атома в кислотном центре. Для делокализации отрицательного заряда наибольшее значение имеют электроотрицательность атома и его поляризуемость.

Чем выше электроотрицательность атома, получившего отрицательный заряд после отщепления протона, тем сильнее он этот отрицательный заряд удерживает и труднее предоставляет протону, а значит равновесие A-H А^- + H⁺ смещается вправо.

В периодах слева направо электроотрицательность возрастает. Поэтому OH-кислоты сильнее NH-кислот, а NH-кислоты сильнее CH-кислот (при прочих равных условиях).

Так как электроотрицательность атомов зависит от типа гибридизации, то среди CH-кислот при переходе от алканов к алкенам и далее к алкинам кислотность возрастает:

CH₃-CH₃ < CH₂=CH₂ < CH≡CH.

Так, этан и этилен не реагируют с амидом натрия, а ацетилен – реагирует:

В группах сверху вниз увеличивается поляризуемость. Это связано с тем, что увеличивается число энергетических уровней, т.е. объем электронных оболочек. Чем выше поляризуемость, тем более делокализован заряд, тем стабильнее анион, а значит, выше сила кислоты. Поэтому SH-кислоты сильнее, чем OH-кислоты. Например, спирты не реагируют со щелочами, а тиолы – реагируют:

Влияние радикала (заместителя). Кислотность органических соединений в значительной степени зависит от природы заместителя, связанного с реакционным центром. Особенно сильно повышает кислотные свойства наличие сопряженной системы в анионе.

Сравним кислотные свойства спиртов и фенолов.

В случае фенолят-аниона (p,π-сопряженная система) степень делокализации заряда гораздо выше, поэтому фенолы более сильные OH-кислоты, чем спирты. Например, фенолы в отличие от спиртов реагируют с щелочами:

Разницу в кислотных свойствах можно подтвердить и величинами pKa: для фенола pKa=10,00; для метанола pKa=16,00.

Фенолы – более сильные кислоты, чем спирты, но и они являются слабыми: фенол не вытесняет угольную кислоту из её солей, т.е. является более слабой кислотой, чем угольная.

Сравнивая кислотные свойства фенолов и карбоновых кислот, нужно отметить, что и фенолят-, и ацилат-анион являются p,π-сопряженными системами, но в ацилат-анионе наблюдается более полная делокализация отрицательного заряда за счёт двух электроотрицательных атомов кислорода:

В отличие от фенолов карбоновые кислоты взаимодействуют с гидрокарбонатом натрия:

, т.е. они явля-

ются более сильными кислотами, чем угольная кислота.

Заместители в радикале также влияют на кислотные свойства. Если заместитель способствует делокализации отрицательного заряда в анионе (электроноакцепторный заместитель), то кислотность будет выше. И наоборот, электронодонорные заместители затрудняют делокализацию заряда и поэтому понижают кислотные свойства.

Сравним кислотные свойства следующих соединений: масляная кислота, α-хлормасляная и β-хлормасляные кислоты.

Анион масляной кислоты стабилизируется только за счёт слабого индуктивного эффекта углеводородного радикала. Атом хлора проявляет сильный отрицательный индуктивный эффект, поэтому гораздо более сильно стабилизирует анион кислоты. Так как индуктивный эффект передается с затуханием, влияние хлора в α-положении проявляется сильнее. Итак, самой сильной является α-хлормасляная кислота, затем – β-хлормасляная и, наконец, самая слабая кислота – масляная. Это подтверждается и значениями pKa данных кислот.

В ароматическом ряду электроноакцепторные заместители также способствуют делокализации заряда, таким образом увеличивая кислотные свойства. Электронодонорные заместители оказывают обратное влияние.

pKa=7,16 pKa=10,0 pKa=10,68

Суммируя все наши рассуждения, можно выстроить ряд убывания кислотных свойств OH-кислот:

карбоновые кислоты > угольная кислота > фенолы > спирты.

(Причем в каждой группе электронодонорные заместители понижают кислотность, а электроноакцепторные – повышают).