Реакционные центры в молекулах оксосоединений
Более электроотрицательный атом кислорода смещает к себе электронную плотность, создавая на атоме углерода карбонильной группы частичный положительный заряд. Углерод карбонильной группы становится электрофильным центром. За счёт неподеленной электронной пары кислород является основным центром. Альдегидная группа смещает электронную плотность с соседнего атома углерода (α-атом), создавая на нем частичный положительный заряд. За счёт этого C-H-связи поляризуются, возникает CH-кислотный центр. Электрофильный центр в молекулах оксосоединений может быть атакован нуклеофильным реагентом. Реакции протекают с разрывом π-связи (присоединение). Значит, для альдегидов и кетонов характерны реакции нуклеофильного присоединения (AN). Легкость протекания реакций нуклеофильного присоединения зависит от величины δ+ на электрофильном центре и от его пространственной доступности. Сравним активность муравьиного, уксусного, трихлоруксусного альдегидов и ацетона.
С позиций величины заряда на электрофильном центре наибольшей реакционной способностью обладает трихлоруксусный альдегид, т.к. три электроноакцепторных заместителя способствуют его увеличению. В молекуле муравьиного альдегида заместитель отсутствует. В молекуле уксусного альдегида метильная группа понижает частичный положительный заряд на углероде карбонильной группы, а значит, понижает и активность. В молекуле ацетона таких электронодонорных заместителей два, а значит, активность ещё ниже. Таким образом, электроноакцепторные заместители в радикале повышают активность оксосоединений в реакциях AN, а электронодонорные заметители – понижают. С позиций доступности реакционного центра ацетон также является наименее реакционноспособным, т.к. возникают пространственные затруднения для атаки нуклеофилом (реакционный центр «экранирован» двумя крупными углеводородными радикалами). В целом, альдегиды более реакционноспособны в реакциях нуклеофильного присоединения, чем кетоны.
Нуклеофильная частица (Nu-) атакует электрофильный центр молекулы оксосоединения (1). π-Связь разрывается гетеролитически, и оба её электрона уходят к атому кислорода. Новая связь C-Nu образуется за счёт электронов нуклеофила. Образовавшаяся отрицательная частица (2) дальше взаимодействует с электрофилом, давая продукт нуклеофильного присоединения (3). По приведенному механизму протекает ряд важных реакций альдегидов и кетонов, в которых нуклеофилами являются, например, H2O, R-OH, HCN, H-, NH3, R-NH2.
|
Механизм реакции нуклеофильного присоединения может быть описан следующим образом:
