Термопластичные (линейные) сложные полиэфиры.

(Термопластичные полимеры(полиэтилен, полипропилен, полистирол) при нагреве размягчаются, даже плавятся, а при охлаждении затвердевают. Этот процесс обратим.

Термореактивные полимеры при нагреве подвергаются необратимому химическому разрушению без плавления. Молекулы термореактивных полимеров имеют нелинейную структуру, полученную путём сшивки (например,вулканизация) цепных полимерных молекул. Упругие свойства термореактивных полимеров выше, чем у термопластов, однако, термореактивные полимеры практически не обладают текучестью, вследствие чего имеют более низкое напряжение разрушения).

Ихполучают обычно поликонденсацией дикарбоновых кислот с двухатомными спиртами (реже оксикислот) или их соответствующих производных:

nHOOCRCOOH+nHOR’OH ˂=˃ (-OCRCOOR’O-)n+2nH₂O

Поскольку эта реакция является равновесной, то для получения полимеров высокой молекулярной массы необходимо возможно более полное удаление низкомолекулярного продукта поликонденсации из сферы реакции. Это достигается проведением процесса в токе инертного газа, применением перемешивания, применением на определенной стадии вакуума, регулированием температуры реакции и т.п.

Полиэтилентерефталат. Представляет собой полиэфир терефталевой кислоты и этиленгликоля, который можно получить из различных производных терефталевой кислоты и этиленгликоля. Полиэтилентерефталат в промышленности получают обратимой (равновесной) поликонденсацией в расплаве. Характерными особенностями обратимых процессов в расплаве являются поликонденсационное равновесие и циклообразование.

Так, полиэтилентерефталат (лавсан, терилен) может быть
получен в расплаве тремя возможными реакциями — прямым взаимодействием этиленгликоля с терефталевой кислотой

Константа поликонденсационного равновесия этих процессов, как и других реакций поликонденсации в расплаве, составляет величину порядка 5-10, и с целью получения более высокомолекулярных продуктов ее повышают рассмотренными выше приемами.

Формирование линейных молекул полиэтилентерефталата сопровождается образованием циклических соединений общей формулы:

Полибутилентерефталат - полиэфир терефталевой кислоты и тетраметиленгликоля.

Получают из диметилтерефталата и бутиленгликоля. Это термопластичный, кристаллический полимер.

Поликарбонаты - сложные полиэфиры угольной кислоты общей формулы (-RCOCO-)n. Из этих полимеров практически интересны лишь поликарбонаты двухатомных фенолов. Наибольшее применение нашел поликарбонат на основе дифенилолпропана, выпускаемый под названием «дифлон» (СССР), «лексан, мерлон» (США), «макролон, макрофол» (Германия) и др.

В промышленности поликарбонаты получаются:

1) обменным взаимодействием диарил- или диалкилкарбонатов (чаще всего диарилкарбонатов) с двухатомным фенолом:

2) фосгенированием двухатомного фенола

Бисфенол А (4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропан) - получают по уравнению:

Реакцию дифенилкарбоната с двухатомным фенолом обычно проводят в расплаве при 150-300°С в отсутствие кислорода.

Наиболее применим в промышленности способ прямого фосгенирования гидроксилсодержащих соединений, который можно осуществлять:

1. как межфазный процесс;

2. в среде пиридина;

3. в смеси пиридина с другим, более дешевым растворителем.

Наиболее экономичен и широко применим способ межфазной поликонденсации. По этому способу фосген пропускают через водный щелочной раствор бисфенола и органический растворитель. Реакцию проводят при 20-25°С с перемешиванием. Катализаторы – четвертичные аммониевые основания, ацетат натрия, третичные амины и их соли и др.

При проведении фосгенирования по второму варианту пиридин служит одновременно растворителем, акцептором хлористого водорода и катализатором процесса. Полимер из реакционной смеси выделяют осаждением подкисленной водой, метанолом и др. Молекулярную массу получаемого поликарбоната варьируют, изменяя температуру реакции, концентрацию двухатомного фенола, скорость пропускания фосгена и другие показатели.

Межфазной поликонденсацией и поликонденсацией в растворе можно получать поликарбонаты с молекулярной массой 200 000-500 000. Из растворов поликарбонатов в органических растворителях формуются пленки. Они имеют высокую прозрачность.

Поликарбонаты - хорошие диэлектрики. Диэлектрические свойства поликарбоната на основе дифенилолпропана мало изменяются в широком интервале температур вплоть до 140°С. Поликарбонаты применяют в тех случаях, когда материал должен иметь высокие механическую прочность, теплостойкость, стабильность размеров, хорошие электроизоляционные свойства. Поликарбонаты используют для получения прочных пленок, лаков, клеев и других материалов.

Полиарилаты. Представляют собой сложные полиэфиры двухатомных фенолов и дикарбоновых кислот. Наибольшее значение имеют полиарилаты ароматических дикарбоновых кислот. Синтез этих полимеров осуществляют через хлорангидриды дикарбоновых кислот

1) поликонденсацией в инертной среде при повышенной температуре в высококипящем растворителе (динил, дитолилметан, совол, хлонафталин):

 

 

2)

Первые два способа положены в основу промышленного получения полиарилатов. Использование для синтеза полиарилатов в качестве кислотного агента реакционноспособных хлорангидридов дикарбоновых кислот дает возможность проводить поликонденсацию в растворе, что особенно важно для синтеза высокоплавких полиарилатов, так как в этом случае можно осуществить поликонденсацию до высокой степени завершенности реакции без разложения образующегося полимера.

Полиарилаты ароматических дикарбоновых кислот обладают ценным комплексом свойств: высокими тепло- и термостойкостью, хорошими диэлектрическими показателями в широком интервале температур, стойкостью к действию многих химических агентов, УФ- и ионизирующего излучения.