Действие мощных нано- и фемтосекундных лазерных импульсов на кремниевые наноструктуры

Действие на полупроводники коротких мощных ла­зерных импульсов исследуется с середины 70-х го­дов. С уменьшением размеров приборов и услож­нением интегральных схем все большую практическую ценность приобретает локальный характер импульсных обработок, позволяющих модифицировать определенные микроучастки, не затрагивая смежных областей и ни­жележащих слоев. Импульсные отжиги используют и для предотвращения диффузии примесей. На ранних этапах исследований предполагалось, что кристаллиза­ция аморфного Si под действием наносекундных им­пульсов происходит при таких плотностях мощности (1-10 МВт/см²), что благодаря сильной ионизации и ослаблению межатомных связей она имеет атермическую природу. Впоследствии все же возоблада­ла точка зрения, что наносекундный лазерный отжиг объясняется кратковременным плавлением поверхности полупроводника. Вклад вносит и выделяющаяся при кристаллизации латентная теплота, обеспечивающая в определенных условиях самоподдерживающийся фазо­вый переход. Тем не менее, возможности фотости­мулирования при кристаллизации аморфного Si продол­жают исследоваться.

Характерная длительность импульсов фемтосекунд­ных лазеров сопоставима с периодом атомного коле­бания, а выделяемая плотность мощности достигает 10⁸–10⁹ МВт/см². По оценкам ряда исследователей под действием фем­тосекундных импульсов внутри мишени могут разви­ваться давления до ~10 тПа и температуры ~5×10⁵ К. Действие фемтосекундных импульсов на объемный Si так же изучается. При плотности энергии
~0.1 Дж/см² кристалличность теряется менее чем за 10^-12 с, т.е. за время, недостаточное для нагрева решетки Si до точки плавления. Уровень ионизации достигает ~5×10²¹ см^-3, поэтому имеются основания предполагать атермический механизм фазового перехода. Отметим, что этот же вопрос был исследован на примере объемных Si и GaAs. Фазовый переход за время < 1 пс наблюдался, только если плотность энергии импульса была в 2–3 раза выше порога плавления. Можно сделать вывод, что обычному нагреву здесь предшествует атермический фазовый переход, вызванный ионизацией до уровня ~10²² см^-3. Под действием фемтосекундных импуль­сов объемный Si теряет кубическую структуру на глу­бину до 13 нм за время
< 150 фс, а электронные свой­ства, присущие расплаву Si, наблюдаются только спу­стя время > 300 фс. Моделирование методом молеку­лярной динамики показало, что облучение объемного Si фемтосекундными импульсами способно нарушить его кристалличность, причем такое состояние отличается от обычного расплава Si. Таким образом, протекание атермических процессов представляется здесь вполне реальным.

Перспективной областью исследований наноструктур является изучение действия на них мощных наносекундных и фемтосекундных лазерных импульсов. Для примера рассмотрим два типа образцов – квантово-размерные светоизлучающие нанокристаллы Si, синтезированные в слоях SiO₂, и пленки a -Si толщиной ~90 нм, напыленные на стекло. Первые перспективны как элементы кремниевой оптоэлектроники и энергонезависимой памяти, вторые – для создания матриц тонкопленочных транзисторов на нетермостойких диэлектриках, что необходимо для массового произ­водства жидкокристаллических дисплеев.

Нанокристаллы Si (нк-Si) могут быть сформированы имплантаци­ей
(1–2)×10¹⁷см^-2 ионов Si с энергиями 100–150 кэВ в термически выращенные на Si слои SiO₂ с последующим отжигом в печи при 1000–1100 °С в атмосфере азота. Лазерным воздействиям подвергались также образцы, где заранее сформированные нк-Si были затем разупорядочены ионной бомбардировкой. Пленки аморфного кремния a -Si толщиной 90 нм были получены методом плазмохимического осаждения на стекло Corning 7059 при температуре 230 °С.

Источником наносекундных импульсов в работе [51] был эксимерный лазер LPX325i на KrF. Длительность импульсов была ~ 20 нc при длине волны 248 нм. В ряде случаев после лазерных обработок использо­вались отжиги в Н₂ при 500 °С в течение 1 ч, пассивиру­ющие центры безызлучательной рекомбинации. Для исследований использовались спектроскопия фо­толюминесценции (ФЛ) и рамановского рассеяния, воз­буждаемых при 20 °С азотным лазером (длина вол­ны l = 337 нм) и аргоновым лазером (длина волны l = 514 нм) соответственно. Наносекундные лазерные отжиги (нс-ЛО) слоев SiО₂ с избытком Si проводились при плотностях энергии в импульсе от 0,1 до 0,5 Дж/см². Реальные изменения в спектрах ФЛ отмечаются в интервале 0,2–0,3 Дж/см², а плотностям ~0,4 Дж/см² соответствует эрозия по­верхности.

На рис. 5.26 показаны спектры ФЛ нк-Si, сформиро­ванных в SiО₂ имплантацией ионов Si с последующим отжигом в печи при 1000 °С, а затем подвергнутых нс-ЛО. Печной отжиг при 1000 °С частично обеспечива­ет сегрегацию Si, диффузионно-контролируемый рост нанопреципитатов и их кристаллизацию с появлением ФЛ. Дополнительное лазерное облучение ослабляет ФЛ и смещает его максимум в длинноволновую сторону. Длинноволновому смещению соответствует увели­чение в ФЛ процентной доли более крупных квантово-размерных кристаллов.

Следует заметить, что после нс-ЛО в спектре ФЛ появляется еще и широкая полоса с максимумом вбли­зи 500 нм (рис. 5.26). Ее интенсивность растет с увеличе­нием энергии и числа импульсов, а также в результате пассивирующих отжигов в Н₂. В другом эксперименте имплантированные слои были отожжены в печи при 1100 °С в течение 30 мин, т. е. в условиях, близких к оптимальным для форми­рования люминесцирующих нк-Si. Затем нк-Si были разупорядочены бомбардировкой ионами F с энерги­ей 200 кэВ дозой 10¹⁴ см^-2, что приводило к гашению ФЛ. Последующий лазерный отжиг восстанавливал ФЛ в области 700–900 нм (рис. 5.27), но интенсивность свечения была много ниже исходной. С увеличением энергии и числа импульсов интенсивность ФЛ увеличивалась.

 

 

Рис. 5.26. Спектры фотолюминесценции (PL) до (1, после имплантации ионов Si в слои SiО₂ и отжига при 1000 °С в течение 2 ч) и после наносекундного лазерного отжига (2–6). Плотности энергии лазерных импульсов, Дж/см²: 2 – 0,2; 3 – 0,2;
4 – 0,25; 5 – 0,3; 6 – 0,3 ´ 3 импульса. (3 –6) – от­жиг в Н₂

 

Таким образом, нс-ЛО в принципе позволяет кристал­лизовать разупорядоченные нановключения в SiO₂ и даже в какой-то мере обеспечить их ФЛ. Интересно, что лучший результат получаются, когда разупорядочение заранее созданных нк-Si производится большими дозами (~10¹⁶ см^-2) ионов В и Р – основными и хо­рошо растворимыми легирующими примесями в Si. Из рис. 5.27 видно, что интенсивность ФЛ после нс-ЛО слоев, имплантированных большой дозой ионов В, будет выше, чем после облучения ионами F. На рис. 5.28 приведе­ны данные рамановского рассеяния после нс-ЛО слоев, облучавшихся большими дозами ионов В и Р. Сразу после бомбардировки ионами В в спектре видна широ­кая полоса в области 490-480 см^-1, характерная для рассеяния аморфным кремнием. После нс-ЛО вместо нее появляется полоса рассеяния в области ~515 см^-1, свидетельствующая о формировании нк-Si (интенсивный пик 520 см^-1 обусловлен кристаллической кремниевой подложкой). Восстановление нк-Si под действием нс-ЛО наблюдается и в случае их аморфизации ионами Р (рис. 5.28, кривая 3). На рис. 5.28 приведен также спектр рассеяния нелегированного нк-Si, подвергнутого нс-ЛО. Несмотря на гашение ФЛ под действием нс-ЛО, рамановские спектры свидетельствуют о сохранении нк-Si (рис. 5.28, кривая 4). Отметим, что интенсивность рассеяния нк-Si после нс-ЛО в случае легирования оказыва­ется больше, чем для нелегированных нанокристаллов. Особенно это заметно в случае имплантации бора.

 

 

Рис.5.27. Спектры фотолюминесценции (PL) после разупорядочения нк-Si бомбардировкой ионами фтора (1 – 4), бора (5) и последующего наносекундного лазерного отжига с плотностями энергий, Дж/см²: 1 – 0,2; 2 – 0,25; 3 и 5 – 0,3; 4 – 0,3´3 импульса

 

Рис. 5.28. Спектры рамановского рассеяния в слоях SiО₂ с нк-Si сразу после имплантации ионов В (1)и после нс-ЛО с плотностью энергии
0,3 Дж/см² образцов, имплантированных ионами
В (2)и Р (3). Дозы ионов 10¹⁶ см ^{- 2} ; 4 – спектр нелегированных нк-Si после нс-ЛО с плотностью энергии 0,3 Дж/см²

 

Кристаллизация под действием нс-ЛО наблюдается также в тонких слоях a -Si на стекле. На рис. 5.29 пока­заны спектры рамановского рассеяния исходной плен­ки и после облучения лазером с плотностью энер­гии 0,13 и 0,17 Дж/см². Видно, что импульсы мень­шей энергии приводят к появлению слабого пика в области ~ 510 см^-1 на фоне широкой полосы вблизи ~480 см^-1, характерной для рассеяния аморфным Si. Это свидетельствует о зарождении мелких нанокри­сталлов. После импульсов 0,17 Дж/см² появляется ин­тенсивный пик при 518 см^-1, что уже близко к рас­сеянию объемным Si (520см^-1), т.е. нк-Si уже до­статочно крупные. В случае использования фемтосекундных лазерных отжигов (фс-ЛО) также наблюдает­ся кристаллизация напыленных на стекло слоев a -Si (рис. 5.29). Оптимальными оказываются плотности энергии вблизи ~0,06 Дж/см², а при плотностях выше ~0,1 Дж/см² слои испаряются. Энергии импульсов при кристалли­зации близки к литературным данным, хотя там использовались непрозрачные подложки из Si, что меняет условия нагрева. Что касается фс-ЛО слоев SiO₂, импланти­рованных ионами Si, то он, так же как и нс-ЛО, не приводит к появлению признаков нк-Si. В отличие от нс-ЛО, после фс-ЛО не обнаруживается полоса ФЛ в видимой части спектра вблизи 500 нм вплоть до энергии в импульсе 0,2 Дж/см². Импульсы более высоких энергий приводят к эрозии облучаемой по­верхности.

 

 

Рис. 5.29. Спектры рамановского рассеяния исходных слоев a -Si (1), а также после нс-ЛО (2,3)и фс-ЛО (4). Плотности энергии импульсов, Дж/см²: 2 – 0,13; 3 – 0,17; 4 – 0,05

 

Из приведенных в этом пункте результатов следует, что характер­ными плотностями энергий наносекундных импульсов, при которых в слоях SiO₂ с избытком Si наблюдают­ся структурные перестройки, являются
0,2–0,3 Дж/см². Расчетные оценки и экспериментальные данные показывают, что такие энергии достаточны для плавления и кремния, и окисла. Для фс-ЛО требуются несколько меньшие плотности (0,2 Дж/см²). Различие между энергиями наносекундных и фемтосекундных импульсов связано с тем, что использованы разные длины волн и за 20 нс тепло успевает частично уйти в подложку. Дополни­тельным аргументом в пользу достижения очень вы­соких температур является эрозия поверхности при использовании плотностей энергии выше указанных. Отмечавшаяся ранее потеря кристалличности Si при фс-ЛО до реально возможного времени нагрева ре­шетки требует примерно тех же плотностей энергии, что и плавление. Поэтому даже при наличии атермической стадии отжига наноструктур последующий сильный нагрев поверхности неизбежен. Исключением является случай абляции, когда энергия импульса уносится разлетающимися атомами мишени, но для этого нужны импульсы с более высокими плотностями энергий.

Длительности использовавшихся импульсов недостаточны для диффузионно-контролируемого роста размеров нк-Si. Поэтому наблюдающееся длинноволно­вое смещение максимума ФЛ после нс-ЛО (рис. 5.26), скорее, связано с улучшением структуры переходного поверхностного слоя нк-Si, что эквивалентно росту размеров их кристаллического ядра. Вместе с тем быстрые нагрев и остывание вводят центры безызлучательной рекомбинации, что приводит к падению интенсивности ФЛ. Отметим большое различие терми­ческих коэффициентов расширения Si и SiO₂ (2.6×10^-6 и 5×10^-7 К^-1 соответственно). Из полученных данных следует, что за время нс-ЛО происходит образование центров, люминесцирующих в видимой области (рис. 5.26). Подчеркнем, что формирование центров видимой ФЛ управляемо как энергией лазерного импульса, так и числом импульсов. Подобную полосу ФЛ наблюдали в тех случаях, когда температура отжига, его время или концентрация избыточного кремния были недостаточны для формирования нк-Si и имела место только частич­ная сегрегация Si из SiO₂ с образованием кремниевых атомных кластеров. Кратковременный, но высо­котемпе­ра­турный нс-ЛО обеспечивает, таким образом, кластеризацию избыточного кремния.

Данные, представленные на рис. 5.27 и 5.28, говорят о том, что образование нк-Si под действием нс-ЛО возможно, если избыточный Si был предварительно собран в некристаллические нанопреципитаты необхо­димых размеров. Кристаллизация, как и сегрегация Si, зависит от энергии и числа импульсов, т. е. в течение одного импульса кристаллизуются не все нанопреципитаты. Поскольку нк-Si восстанавливались лучше, если содержали легирующую примесь, можно предположить, что она способствовала кристаллизации. Известно, что хорошо растворимые примеси в больших концентрациях действительно ускоряют твердотельную кристаллиза­цию Si. Эффект объясняют тем, что примес­ные атомы обеспечивают более высокую подвижность атомам кремния. В рассматриваемом же случае, по-видимому, основную роль играет большее поглощение света легированным слоем и, как следствие, более сильный нагрев.

В отличие от нс-ЛО, применение фс-ЛО не приводит к формированию центров видимой ФЛ в диапазоне длин волн 400-600 нм. Как уже было сказано, такие центры появляются в результате сегрегации избыточного Si из слоя окисла с образованием кластеров атомов кремния. Таким образом, даже при нагреве до очень высоких температур длительность фс-ЛО слишком мала для обеспе­чения массопереноса, необходимого для формирования в SiO₂ кремниевых кластеров. В то же самое время фс-ЛО способен кристаллизовать аморфные кремниевые наноструктуры, когда массоперенос не требуется.