Самоорганизация

Альтернативная группа методов формирования наноструктур заключается в использовании процессов самоорганизации, то есть создание таких условий, когда система сама стремится к созданию наноструктур спонтанным образом. Для создания определенных типов наноструктур путем самоорганизации используются различные процессы на поверхности. Некоторые выборочные примеры рассмотрены ниже.

Рост нанокристаллов Ge на поверхности Si (100). Типичный пример формирования наноструктур в процессе самоорганизации – это самосогласованное образование массива островков, которое имеет место при гетероэпитаксиальном росте по механизму Странского – Крастанова, например, в случае системы Ge/Si (100). При этом механизме роста после формирования напряженного слоя толщиной в несколько моноатомных слоев начинается рост трехмерных нанокристаллов поверх этого слоя. Форма, размер и поверхностная концентрация возникающих нанокристаллов зависит от условий роста. Для системы Ge/Si (100) имеются четыре типа формы нанокристаллов. Это хат-кластеры (hut – хижина, шалаш), пирамидообразные кластеры, куполообразные кластеры, куполообразные суперкластеры. Хат-кластеры изображены на рис. 5.16, а. Они имеют прямоугольное основание и огранены фасетками. Формирование хат-кластеров доминирует на начальных стадиях трехмерного роста при относительно низких температурах в диапазоне 300–500 °С. При более высоких температурах (550–600 °С) формируются пирамидообразные кластеры, которые представляют собой частный случай хат-кластера с квадратным основанием и четырьмя одинаковыми боковыми гранями, образованномы фасетками, а также куполообразные кластеры, ограненные фасетками. Пирамидообразные и куполообразные кластеры показаны на рис. 5.16, б (куполообразные кластеры более крупные).

 

 

Рис. 5.16. Различные формы нанокристаллов Ge на поверхности Si (100):
а – хат-кластеры; б – пирамидообразные и куполообразные кластеры [35, 36]

 

При дальнейшем осаждении Ge вырастают куполообразные суперкластеры. Эти кластеры самые крупные, форма их очень сходна с формой обычных куполообразных кластеров, но они имеют крутые грани типа {111} на границе с подложкой.

Этот пример показывает, что формой и средним размером островков Ge можно управлять, варьируя количество осажденного Ge и температуру роста. Однако однородность островков по размеру и распределению по поверхности с трудом поддается управлению при росте по механизму Странского – Крастанова. Однако имеется способ, позволяющий улучшить однородность массива островков. Способ проиллюстрирован на рис. 5.17.

 

 

Рис. 5.17. Улучшение однородности массива островков Si_0,25Ge_0,75 на поверхности Si (100) путем выращивания многослойной системы Ge/Si: а – АСМ изображение (630´800 нм²) массива островков Si_0,25Ge_0,75 после осаждения первого слоя; б – АСМ изображение (1250´960 нм²) массива островков Si_0,25Ge_0,75 после осаждения
20 слоев. Толщина слоев Si 10 нм, среднее покрытие Si_0,25Ge_0,75 2,5 нм; в и г – схематическое изображение структуры образцов [37]

 

Улучшение однородности кластеров основано на выращивании многослойной системы Ge/Si. Когда промежуточный слой Si осажден поверх островков Ge, внешняя поверхность его практически плоская, однако его локальные напряжения промодулированы нижележащими встроенными островками Ge. При последующем наращивании островков германия их зарождение происходит преимущественно поверх встроенных в объем островков. Если два встроенных островка расположены очень близко к друг другу, то они в поле напряжений создают один размытый максимум и в следующем слое вырастает один островок. Напротив, поверх области с низкой концентрацией встроенных островков зарождаются новые островки. Многократное повторение осаждений Ge и Si заметно улучшает однородность массива островков как с точки зрения размера островков, так и их пространственного распределения (рис. 5.17, б).

Взаимодействие атомарного водорода с поверхностными фазами «металл / кремний». Взаимодействие атомарного водорода с поверхностными фазами, образованными металлическими адсорбатами на поверхности кремния, вызывает значительные изменения в структуре поверхности. Как схематически показано на рис. 5.18, а и б, сплошной двумерный слой адсорбата под действием адсорбировнного водорода распадается на отдельные трехмерные нанокластеры металла [38].

 

 

Рис. 5.18. Формирование нанокластеров при взаимодействии атомарного водорода с поверхностной фазой «металл / кремний». Схематическая диаграмма, показывающая структуру поверхности: а – до взаимодействия с водородом; б – после взаимодействия с водородом; в – СТМ изображение (квази-3D презентация) нанокластера Al, сформировавшегося в результате взаимодействия Н с поверхностной фазой Si (100) c (4´12)-Al [38]

 

Этот эффект характерен для многих металлов, таких, например, как Ag, In, Al, Pb. Размер, форма и поверхностная концентрация нанокластеров зависят в основном от структуры и состава исходной фазы «металл / кремний», а также от температуры образца во время экспозиции в водороде. Примечательно то, что этот переход обратимый: при десорбции водорода структура исходной фазы «металл / кремний» восстанавливается.

Суперрешетка из нанокластеров на поверхности Si (111) 7´7. Стабильная поверхность кристалла с большой элементарной ячейкой может быть использована как своего рода затравка или шаблон для выращивания наноструктур. Поверхность Si (111) 7´7 в полной мере удовлетворяет этим требованиям. И в самом деле, если адсорбция металла проводится при сравнительно невысоких температурах, базовая структура 7´7 сохраняется, и, следовательно, будет влиять на адсорбционный процесс. В качестве примера, на рис. 5.19, а показана суперрешетка, состоящая из нанокластеров Al идентичного размера (магических кластеров), которые образовывались при осаждении ~ 0,35 МС Al, на поверхность Si (111) 7´7 при температуре 575 °С. Каждый кластер состоит точно из шести атомов Al, связанных друг с другом через три атома Si, как показано на рис. 5.19, б. Они заполняют обе половины элементарной ячейки 7´7.

 

 

Рис. 5.19. а – СТМ изображение (465´350 Ų) заполненных состояний (U_t = +2,0 В) упорядоченного массива нанокластеров Al идентичного размера, сформированных напылением ~ 0,35 МС Al на поверхность
Si (111) 7´7 при температуре 575 °С. элементарная ячейка 7´7 обведена; б – схематическое изображение атомной структуры магических кластеров. Магический кластер состоит из шести атомов металла (серые кружки), соединенных через три атома Si в верхнем слое (большие белые кружки) [39]

 

Этот случай отличается от случая суперрешетки 7´7, образованной нанокластерами таллия (Tl), где кластеры, содержащие, как правило, девять атомов Tl, занимают исключительно половины ячейки 7´7 с дефектом упаковки (рис. 5. 20).

Нанопроволоки из силицида на поверхности Si (100). Если несоответствие решеток эпитаксиального слоя и подложки мало вдоль одного кристаллографического направления, но велико вдоль перпендикулярного ему направления, то возможен рост с сильной анизотропией: рост эпитаксиального кристалла практически неограничен в первом направлении, но ограничен во втором.

В результате происходит спонтанный рост нанопроволок. Дисилициды редкоземель­ных металлов, такие как ErSi₂, DySi₂ и GdSi₂, на поверхности Si (100) удовлетворяют указанному требованию, так как они имеют несоответствие решеток 6,3%, 7,6% и 8,9% соответственно, вдоль направления Si á011ñ и несоответствие решеток – 1,6%, – 0,1% и – 0,8% соответственно, вдоль перпендикулярного направления Si á011ñ. Эти силициды растут на поверхности Si (100) в виде узких прямых нанопроволок, которые имеют в зависимости от конкретного случая ширину в диапазоне 3–11 нм, высоту в диапазоне 0,2–3 нм и среднюю длину в диапазоне 150–450 нм [41]. В качестве примера на рис 5.21 показаны нанопроволоки ErSi₂ на поверхности Si (100).