Направление окислительно-восстановительных реакций

Самопроизвольное протекание окислительно-восстановительной реакции, как и любой другой реакции, сопровождается уменьшением энергии Гиббса. Разность стандартных электродных потенциалов окислителя и восстановителя (∆E^о) связана со стандартной энергией Гиббса (∆G ^о) соотношением:

∆G ^о =nF∆E ^о, (7.3)

где n – число принятых (или отданных) в ходе реакции электронов; F – число Фарадея (96500 Кл); ∆E ^о – изменение стандартного окислительно-восстановительного потенциала в ходе процесса, ∆E ^о =Е ^о_окис.– Е ^о_восст. _.

Из уравнения (7.3) следует, что возможность самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакции определяется значением ∆E ^о.

Если изменение стандартного окислительно-восстановительного потенциала имеет положительное значение (∆Е ^о= Е ^о_окис.– Е ^о_восст.>0 ), то ∆G < 0 и реакция может протекать в прямом направлении.

Если ∆E <0, то ∆G >0 и прямая реакция в данных условиях невозможна, а возможна лишь обратная реакция.

В качестве примера рассмотрим реакцию:

SnCl₂ + 2FeCl₃ SnCl₄ + 2FeCl₂.

Состоянию олова и железа в этой реакции соответствуют окислительно-восстановительные пары Sn⁴⁺/Sn²⁺ и Fe³⁺/Fe²⁺, значения E ^одля которых равны +0,15 В и +0,77 В соответственно (см. прил., табл. 11).

В молекуле FeCl₃ атом железа находится в высшей степени окисления и, следовательно, способен быть только окислителем. Атом олова в молекуле SnCl₂ имеет промежуточную степень окисления и в присутствии сильного окислителя (FeCl₃) является восстановителем.

Разность ∆Е ^о= Е ^о_окис.– Е ⁰_восcт. = 0,77–0,15=0,62 В величина положительная, следовательно, в стандартных условиях данная реакция будет осуществляться в прямом направлении. Соотношение в величинах Е ^о_окис. и Е ^о_восcт. определяет и глубину протекания процесса: чем больше разность этих величин, тем полнее превращение.

Часто реакции окисления-восстановления не доходят до конца, и в системе устанавливается равновесие, характеризуемое константой равновесия, которая может быть вычислена по уравнению

где К – константа равновесия; ∆E ^о= Е ^о_окис.– Е ^о_восст. – изменение стандартного окислительно-восстановительного потенциала; n – число отданных (принятых) электронов в ходе реакции; F – число Фарадея, равное 96500 Кл; R – газовая постоянная, равная 8,31Дж/моль·К; T – абсолютная температура, К.