ЖИВОТНОВОДЧЕСКАЯ ЛАБОРАТОРИЯ. УЛУЧШЕНИЕ.
-10-
12.Спецификация столярных изделий
13.Список используемой литературы.
Содержание [убрать] · 1 Введение · 2 История открытия · 3 Получение · 4 Дефекты · 5 Возможные применения · 6 Физика o 6.1 Теория § 6.1.1 Кристаллическая структура § 6.1.2 Зонная структура § 6.1.3 Линейный закон дисперсии § 6.1.4 Эффективная масса § 6.1.5 Хиральность и парадокс Клейна § 6.1.6 Эффект Казимира § 6.1.7 Проводимость § 6.1.8 Квантовый эффект Холла · 7 Двухслойный графен · 8 Интересные факты · 9 См. также · 10 Примечания · 11 Литература · 12 Ссылки o 12.1 Лаборатории o 12.2 Компании Введение[править | править вики-текст] Графен — первый известный истинно двумерный кристалл[1]. В отличие от более ранних попыток создания двумерных проводящих слоёв, к примеру, двумерный электронный газ (ДЭГ), из полупроводников методом управления шириной запрещённой зоны, электроны в графене локализованы в плоскости гораздо сильнее. Многообразие химических и физических свойств обусловлено кристаллической структурой и π-электронами атомов углерода, составляющих графен. Широкое изучение материала в университетах и исследовательских лабораториях связано, прежде всего, с доступностью и простотой его приготовления с использованием механического расщепления кристаллов графита[1]. Материалом, проявившим свои уникальные свойства: высокую проводимость итеплопроводность, прочность[15], заинтересовались не только учёные, но и технологи, а также связанные с производством процессоров корпорацииIBM[16], Samsung[17]. Принцип работы транзисторов из графена существенно отличается от принципа работы традиционных полевых кремниевых транзисторов, так как графен имеет запрещённую зону нулевой ширины, и ток в графеновом канале течёт при любом приложенном затворномнапряжении, поэтому развиваются иные подходы к созданию транзисторов[18]. Качество графена для транспортных измерений характеризуется таким параметром, как подвижность, который характеризует силу отклика носителей тока на приложенное электрическое поле. Двумерный электронный газ в полупроводниковых гетероструктурах обладает рекордными подвижностями при температурах ниже 1 K. Графен уступает ДЭГ в GaAs при столь низких температурах, но, так как электрон-фононное рассеяние в графене намного слабее, подвижность достигает 250 000 см2В−1с−1 при комнатной температуре[1]. Эта подвижность представляет собой один из основных параметров, необходимых для создания быстродействующих высокочастотных транзисторов[18]. Уникальные электронные свойства графена проявляются и в оптике. В частности, графен позволяет глазом «увидеть» постоянную тонкой структуры α, сравнивая интенсивность света, прошедшего через закрытую графеном апертуру и прошедшего свободно. Коэффициент прохождения для графена в области видимого света хорошо описывается простой формулой T ≈ 1−πα ≈ 97,7 %[19]. Постоянная тонкой структуры оказывается связана с величинойкванта сопротивления, измеряемого в Квантовом эффекте Холла. В этом случае точность её настолько высока, что позволяет использовать графен для создания эталона сопротивления, R K = h/e2 = 25 812,807557(18) Ом[20]. Связь между графеном и постоянной тонкой структуры оказывается даже глубже, поскольку динамика электронного газа в графене определяется релятивистским уравнением квантовой механики — уравнением Дирака, — и по существу является твердотельным аналогом (2+1)-мерной квантовой электродинамики. Несколько аналогичных эффектов, предсказанных для квантовой электродинамики можно наблюдать в графене[21]. Несмотря на сильное взаимодействие света с графеном[22], отыскать осаждённые плёнки графена на подложке кремния оказывается трудной задачей. Существуют предпочтительные толщины оксида кремния (90 нм, 290 нм для длин волн видимого света), которые дают максимальный контраст, что существенно упрощает поиск плёнок[23]. Хотя тренированный человек достаточно легко отличает монослой графена от двухслойного графена по контрасту, хорошим доказательством служит также рамановская спектроскопия[24], выгодно отличающаяся быстротой анализа и чувствительностью к количеству слоёв. Альтернативные методы, такие как определение толщины атомно-силовым микроскопом и идентификация по квантовому эффекту Холла требуют гораздо большего времени[23]. Методы роста графена на больших площадях отличаются от механических методов однородностью и чистотой процесса. Газофазная эпитаксия углерода на медную фольгу (CVD-графен) позволяет создавать очень однородные поликристаллические плёнки графена с размерами порядка метров[25]. Размер монокристаллов графена составляет сотни микрон. Меньшие кристаллиты получаются при термическом разложении карбида кремния. Самый непроизводительный метод механического расщепления оказывается наиболее приспособленным для получения высококачественных кристаллов графена, хотя CVD-графен по качеству приближается к нему. Как механический метод, так и выращивание на поверхности другого материала обладают существенными недостатками, в частности, малой производительностью, поэтому технологи изобретают химические методы получения графена из графита для получения из монокристалла графита плёнки, состоящей преимущественно из графеновых слоёв, что существенно продвинет графен на рынке. Благодаря сильным углеродным ковалентным связям графен инертен по отношению к кислотам и щелочам при комнатной температуре. Однако присутствие определённых химических соединений в атмосфере может приводить к легированию графена, что нашло применение в обладающих рекордной чувствительностью сенсорах — детекторах отдельных молекул. Для химической модификации с образованием ковалентных связей графена необходимы повышенные температуры и обладающие сильной реакционной способностью вещества. Например, для создания гидрогенизированного графена нужно наличие протонов в плазме газового разряда, для создания фторографена — сильного фторирующего агента дифторида ксенона. Оба этих материала показали диэлектрические свойства, то есть их сопротивление растёт с понижением температуры. Это обусловлено формированием запрещённой зоны. История открытия[править | править вики-текст] Основная статья: История графена
Рис. 1. Идеальная кристаллическая структура графена представляет собой гексагональную кристаллическую решётку.
Графен является двумерным кристаллом, состоящим из одиночного слоя атомов углерода, собранных в гексагональную решётку. Его теоретическое исследование началось задолго до получения реальных образцов материала, поскольку из графена можно собрать трёхмерный кристалл графита. Графен является базой для построения теории этого кристалла. Графит является полуметаллом, и, как было показано[26] в1947 году П. Воллесом, в зонной структуре графена также отсутствует запрещённая зона, причём в точках соприкосновения валентной зоны и зоны проводимостиэнергетический спектр электронов и дырок линеен как функция волнового вектора. Такого рода спектром обладают безмассовые фотоны и ультрарелятивистские частицы, а также нейтрино. Поэтому говорят, что эффективная масса электронов и дырок в графене вблизи точки соприкосновения зон равна нулю. Но здесь стоит заметить, что, несмотря на сходство фотонов и безмассовых носителей, у графена есть несколько существенных отличий, делающих носители в нём уникальными по своей физической природе, а именно: электроны и дырки являются фермионами, и они заряжены. В настоящее время аналогов для этих безмассовых заряженных фермионов среди известных элементарных частиц нет. Несмотря на такие специфические особенности, до 2005 года[11] экспериментального подтверждения эти выводы не получили, поскольку не удавалось получить графен. Кроме того, ещё раньше было теоретически доказано, что свободную идеальную двумерную плёнку получить невозможно из-за нестабильности относительно сворачивания или скручивания[27][28][29]. Тепловые флуктуации приводят к плавлению двумерного кристалла при любой конечной температуре. Интерес к графену появился снова после открытия углеродных нанотрубок, поскольку вся первоначальная теория графена строилась на простой модели развёртки цилиндра нанотрубки. Поэтому теория для графена в приложении к нанотрубкам хорошо проработана. Попытки получения графена, прикреплённого к другому материалу, начались с экспериментов, использующих простой карандаш, и продолжились с использованием атомно-силового микроскопа[30] для механического удаления слоёв графита, но не достигли успеха. Использование графита с внедрёнными (интеркалированный графит — соединения, подобные графитиду калия KC8)[27] в межплоскостное пространство чужеродными атомами (используется для увеличения расстояния между соседними слоями и их расщепления) тоже не привело к результату. В 2004 году российскими и британскими учёными была опубликована работа в журнале Science[7], где сообщалось о получении графена на подложке окислённого кремния. Таким образом, стабилизация двумерной плёнки достигалась благодаря наличию связи с тонким слоем диэлектрика SiO2 по аналогии с тонкими плёнками, выращенными с помощью МПЭ. Впервые были измерены проводимость, эффект Шубникова — де Гааза, эффект Холла для образцов, состоящих из плёнок углерода атомарной толщины. Метод отшелушивания является довольно простым и гибким, поскольку позволяет работать со всеми слоистыми кристаллами, то есть теми материалами, которые представляются как слабосвязанные (по сравнению с силами в плоскости) слои двумерных кристаллов. В последующей работе[8]авторы показали, что его можно использовать для получения других двумерных кристаллов: BN, MoS2, NbSe2, Bi2Sr2CaCu2Ox. В 2011 году ученые из Национальной радиоастрономической обсерватории объявили, что им, вероятно, удалось зарегистрировать графен в космическом пространстве (планетарные туманности в Магеллановых облаках)[31]. Получение[править | править вики-текст] Основная статья: Получение графена
Рис. 2. Слои интеркалированного графита можно легко отделить друг от друга[27] Кусочки графена получают при механическом воздействии на высокоориентированный пиролитический графит иликиш-графит[32]. Сначала плоские куски графита помещают между липкими лентами (скотч) и расщепляют раз за разом, создавая достаточно тонкие слои (среди множества полученных плёнок могут попадаться одно- и двуслойные, которые и представляют интерес). После отшелушивания скотч с тонкими плёнками графита прижимают к подложке окислённого кремния. При этом трудно получить плёнку определённого размера и формы в фиксированных частях подложки (горизонтальные размеры плёнок составляют обычно около 10 мкм)[8]. Найденные с помощью оптического микроскопа слабо различимые (при толщине диэлектрика 300 нм) плёнки подготавливают для измерений. Толщину можно определить с помощью атомно-силового микроскопа (она может варьироваться в пределах 1 нм для графена) или используя комбинационное рассеяние. Используя стандартную электронную литографию и реактивное плазменное травление, задают форму плёнки для электрофизических измерений. Кусочки графена также можно приготовить из графита, используя химические методы[33]. Сначала микрокристаллы графита подвергаются действию смеси серной и азотной кислот. Графит окисляется, и на краях образца появляютсякарбоксильные группы графена. Их превращают в хлориды при помощи тионилхлорида. Затем под действиемоктадециламина в растворах тетрагидрофурана, тетрахлорметана и дихлорэтана они переходят в графеновые слои толщиной 0,54 нм. Этот химический метод не единственный, и, меняя органические растворители и химикаты, можно получить нанометровые слои графита[34]. Один из химических методов получения графена основан на восстановлении оксида графита. Первое упоминание о получении хлопьев восстановленного монослойного оксида графита (оксида графена) было уже в 1962 году[35]. Восстановлением монослойной пленки оксида графита, например, в атмосфере гидразина с последующим отжигом в смеси аргон/водород, могут быть получены графеновые пленки. Однако, качество графена, полученного восстановлением оксида графита, ниже по сравнению с графеном, полученным скотч-методом вследствие неполного удаления различных функциональных групп. Нанесение пленки оксида графита на DVD диск и обработка лазером в DVD дисководе привели к получению на диске пленки графена с высокой электропроводностью (1738 См/м) и удельной поверхностью 1520 м2/г[36][37]. В статьях[38][39] описан ещё один химический метод получения графена, встроенного в полимерную матрицу. Следует упомянуть ещё два метода: радиочастотное плазмохимическое осаждение из газовой фазы (англ. PECVD)[40] и рост при высоком давлении и температуре (англ. HPHT)[41]. Последний можно использовать для получения плёнок большой площади. Если кристалл пиролитического графита и подложку поместить между электродами, то, как показано в работе[42], можно добиться того, что кусочки графита с поверхности, среди которых могут оказаться плёнки атомарной толщины, под действием электрического поля могут перемещаться на подложку окислённого кремния. Для предотвращения пробоя (между электродами прикладывали напряжение от 1 до 13 кВ) между электродами также помещали тонкую пластину слюды. Существует также несколько сообщений[9][10], посвящённых получению графена, выращенного на подложках карбида кремния SiC(0001). Графитовая плёнка формируется при термическом разложении поверхности подложки SiC, причём качество выращенной плёнки зависит от того, какая стабилизация у кристалла: C -стабилизированная или Si -стабилизированная поверхность — в первом случае качество плёнок выше. Этот метод получения графена гораздо ближе к промышленному производству. В работах[43][44] та же группа исследователей показала, что, несмотря на то, что толщина слоя графита составляет больше одного монослоя, в проводимости участвует только один слой в непосредственной близости от подложки, поскольку на границе SiC-C из-за разности работ выхода двух материалов образуется нескомпенсированный заряд. Свойства такой плёнки оказались эквивалентны свойствам графена. Дефекты[править | править вики-текст] Идеальный графен состоит исключительно из шестиугольных ячеек. Присутствие пяти- и семиугольных ячеек будет приводить к различного родадефектам. Наличие пятиугольных ячеек приводит к сворачиванию атомной плоскости в конус. Структура с 12 такими дефектами известна под названием фуллерен. Присутствие семиугольных ячеек приводит к образованию седловидных искривлений атомной плоскости. Комбинация этих дефектов и нормальных ячеек может приводить к образованию различных форм поверхности. Возможные применения[править | править вики-текст] Основные статьи: Графеновый полевой транзистор, Графеновые наноленты Считается, что на основе графена можно сконструировать баллистический транзистор. В марте 2006 года группа исследователей из технологического института штата Джорджия заявила, что ими был получен полевой транзистор на графене, а также квантово-интерференционный прибор[45]. Исследователи полагают, что благодаря их достижениям в скором времени появится новый класс графеновой наноэлектроники с базовой толщинойтранзисторов до 10 нм. Данный транзистор обладает большим током утечки, то есть нельзя разделить два состояния с закрытым и открытым каналом. Использовать напрямую графен при создании полевого транзистора без токов утечки не представляется возможным из-за отсутствия запрещённой зоны в этом материале, поскольку нельзя добиться существенной разности в сопротивлении при любых приложенных к затвору напряжениях, то есть не получается задать два состояния, пригодных для двоичной логики: проводящее и непроводящее. Сначала нужно как-то создать запрещённую зону достаточной ширины при рабочей температуре, чтобы термически возбуждённые носители давали малый вклад в проводимость. Один из возможных способов предложен в работе[6]. В этой статье предлагается создать тонкие полоски графена с такой шириной, чтобы благодаря квантово-размерномуэффекту ширина запрещённой зоны была достаточной для перехода в диэлектрическое состояние (закрытое состояние) прибора при комнатной температуре (28 мэВ соответствует ширине полоски 20 нм). Благодаря высокой подвижности (значительно большей, чем подвижность в кремнии, используемом в микроэлектронике) 104 см²·В−1·с−1 быстродействие такого транзистора будет заметно выше. Несмотря на то, что это устройство уже способно работать как транзистор, затвор к нему ещё не создан. Другая область применения предложена в статье[46] и заключается в использовании графена в качестве очень чувствительного сенсора для обнаружения отдельных молекул химических веществ, присоединённых к поверхности плёнки. В этой работе исследовались такие вещества, как NH3, CO, H2O, NO2. Сенсор размером 1 × 1 мкм использовался для детектирования присоединения отдельных молекул NO2 к графену. Принцип действия этого сенсора заключается в том, что разные молекулы выступают донорами и акцепторами, что в свою очередь ведёт к изменению сопротивления графена. В работе[47] теоретически исследуется влияние различных использованных в отмеченном выше эксперименте примесей на проводимость графена. В работе[48] было показано, что NO2 молекула является хорошим акцептором благодаря своим парамагнитным свойствам, а диамагнитная молекула N2O4создаёт уровень близко к точке электронейтральности. В общем случае примеси, молекулы которых имеют магнитный момент (неспаренный электрон), обладают более сильными легирующими свойствами. Ещё одна перспективная область применения графена — его использование для изготовления электродов в ионисторах (суперконденсаторах). Опытные образцы ионисторов на графене имеют удельную энергоёмкость 32 Вт·ч/кг, сравнимую с таковой для свинцово-кислотных аккумуляторов (30−40 Вт·ч/кг)[49]. Недавно был создан новый тип светодиодов на основе графена (LEC)[50]. В 2011 году в журнале Science была опубликована работа[51], где на основе графена предлагалась схема двумерного метаматериала (может быть востребован в оптике и электронике). Физика[править | править вики-текст] Физические свойства нового материала можно изучать по аналогии с другими подобными материалами. В настоящее время экспериментальные и теоретические исследования графена сосредоточены на стандартных свойствах двумерных систем: проводимости, квантовом эффекте Холла, слабой локализации и других эффектах, исследованных ранее в двумерном электронном газе. Теория [править | править вики-текст] Основная статья: Физика графена В этом параграфе кратко описываются основные положения теории, некоторые из которых получили экспериментальное подтверждение, а некоторые ещё ждут верификации. Кристаллическая структура [править | править вики-текст]
Рис. 3. Изображение гексагональной решётки графена. Жёлтым цветом показана элементарная ячейка, красным и зелёным цветами показаны узлы различных подрешёток кристалла. e 1 и e 2 — вектора трансляций Кристаллическая решётка графена представляет собой плоскость, состоящую из шестиугольных ячеек, то есть является двумерной гексагональной кристаллической решёткой. Для такой решётки известно, что её обратная решёткатоже будет гексагональной. В элементарной ячейке кристалла находятся два атома, обозначенные A и B. Каждый из этих атомов при сдвиге на вектора трансляций (любой вектор вида Расстояние между ближайшими атомами углерода в шестиугольниках, обозначенное
а соответствующие им векторы обратной решётки:
(без множителя
Зонная структура [править | править вики-текст] Основная статья: Зонная структура графена Кристаллическая структура материала находит отражение во всех его физических свойствах. В особенности сильно от порядка, в котором расположены атомы в кристаллической решётке, зависит зонная структура кристалла.
Рис. 4: Ближайшие атомы в окружении центрального узла (A) решётки. Красная пунктирная окружность соответствует ближайшим соседям из той же самой подрешётки кристалла (A), а зелёная окружность соответствует атомам из второй подрешётки кристалла (B) Зонная структура графена рассчитана в статье[26] в приближении сильно связанных электронов. На внешней оболочке атома углерода находятся 4 электрона, три из которых образуют связи с соседними атомами в решётке при перекрывании sp ²-гибридизированных орбиталей, а оставшийся электрон находится в 2 pz -состоянии (именно это состояние отвечает в графите за образование межплоскостных связей, а в графене — за образование энергетических зон). В приближении сильно связанных электронов полная волновая функция всех электронов кристалла записывается в виде суммы волновых функций электронов из разных подрешёток
где коэффициент λ — некий неизвестный (вариационный) параметр, который определяется из минимума энергии. Входящие в уравнение волновые функции
Здесь В приближении сильно связанных электронов интеграл перекрытия ( Энергетический спектр электронов в графене имеет вид (здесь учтены только ближайшие соседи, координаты которых задаются по формуле (1.3))
где знак «+» соответствует электронам, а «-» — дыркам. Линейный закон дисперсии [править | править вики-текст] Основная статья: Уравнение Дирака (графен)
Рис. 5. Изолинии постоянной энергии (формула (2.4)). Жирный чёрный шестиугольник — перваязона Бриллюэна. Показаны также красные окружности на краях первой зоны Бриллюэна, где закон дисперсии носителей линеен. K и K' обозначают две долины в k -пространстве с неэквивалентными волновыми векторами Из уравнения (2.4) следует, что вблизи точек соприкосновения валентной зоны и зоны проводимости (K и K') закон дисперсии для носителей (электронов) в графене представляется в виде:
где
где Линейный закон дисперсии приводит к линейной зависимости плотности состояний от энергии, в отличие от обычных двумерных систем с параболическим законом дисперсии, где плотность состояний не зависит от энергии. Плотность состояний в графене задаётся стандартным способом
где выражение под интегралом и есть искомая плотность состояний (на единицу площади)[52]:
где Концентрация электронов задаётся интегралом по энергии
где
Концентрацией носителей управляют с помощью затворного напряжения. Они связаны простым соотношением Здесь также следует обратить внимание на тот факт, что появление линейного закона дисперсии при рассмотрении гексагональной решётки не является уникальной особенностью для данного типа кристаллической структуры, а может появляться и при существенном искажении решётки вплоть доквадратной решётки[53][54]. Эффективная масса [править | править вики-текст] Благодаря линейному закону дисперсии эффективная масса электронов и дырок в графене равна нулю. Но в магнитном поле возникает другая масса, связанная с движением электрона по замкнутым орбитам и называемая циклотронной массой. Связь между циклотронной массой и энергетическим спектром для носителей в графене получается из следующего рассмотрения. Энергия уровней Ландау для уравнения Дирака задаётся в виде
где «±» соответствует псевдоспиновому расщеплению[11]. Плотность состояний в графене осциллирует как функция обратного магнитного поля, и её частота равна
где Из периода осцилляций также можно определить концентрацию носителей
Циклотронная масса связана с площадью орбиты следующим соотношением
Если принять во внимание линейный закон дисперсии для носителей в графене (3.1), то зависимость эффективной массы от концентрации задаётся формулой
Согласие этой корневой зависимости с экспериментальными результатами стало доказательством линейности закона дисперсии в графене[11][32]. Хиральность и парадокс Клейна [править | править вики-текст] Основная статья: Парадокс Клейна (графен) Рассмотрим часть гамильтониана для долины K (см. формулу (3.2)):
Матрицы Паули здесь не имеют отношения к спину электрона, а отражают вклад двух подрешёток в формирование двухкомпонентной волновой функции частицы. Матрицы Паули являются операторами псевдоспина по аналогии со спином электрона. Данный гамильтониан полностью эквивалентен гамильтониану для нейтрино, и, как и для нейтрино, существует сохраняющаяся величина проекции спина (псевдоспина для частиц в графене) на направление движения — величина, называемая спиральностью (хиральностью). Для электронов хиральность положительна, а для дырок — отрицательна. Сохранение хиральности в графене приводит к такому явлению, как парадокс Клейна. В квантовой механике с этим явлением связано нетривиальное поведение коэффициента прохождения релятивистской частицей потенциальных барьеров, высота которых больше, чем удвоенная энергия покоя частицы. Частица более легко преодолевает более высокий барьер. Для частиц в графене можно построить аналог парадокса Клейна с той разницей, что не существует массы покоя. Можно показать[55], что электрон преодолевает с вероятностью, равной единице, любые потенциальные барьеры при нормальном падении на границу раздела. Если падение происходит под углом, то существует некоторая вероятность отражения. Например, обычный p-n переход в графене является таким преодолимым барьером[56]. В целом парадокс Клейна приводит к тому, что частицы в графене трудно локализовать, что в свою очередь приводит, например, к высокой подвижности носителей в графене. Недавно были предложены несколько моделей, позволяющих локализовать электроны в графене[57][58]. В работе[59] впервые продемонстрирована квантовая точка из графена и измерена кулоновская блокада при 0,3 К. Эффект Казимира [править | править вики-текст] Эффект Казимира определяет взаимодействие любых электрически нейтральных объектов на малых расстояниях (порядка микрона и меньше). В случае реалистичных материалов величина взаимодействия обуславливается объёмными свойствами материала (диэлектрическая проницаемость в случае диэлектриков, проводимость для металлов). Однако расчёты показывают, что и для моноатомных слоёв графена сила Казимира может быть сравнительно велика, а наблюдение эффекта может быть доступно экспериментально.[60][61] Проводимость [править | править вики-текст] Основные статьи: Проводимость (графен), Подвешенный графен Теоретически показано, что основное ограничение на подвижность электронов и дырок в графене (на Si подложке) возникает из-за заряженных примесей в диэлектрике (SiO2), поэтому сейчас ведутся работы по получению свободновисящих плёнок графена, что должно увеличить подвижность до 2·106 см²·В−1·c−1[62]. В настоящее время максимальная достигнутая подвижность составляет 2·105 см²·В−1·c−1; она была получена в образце, подвешенном над слоем диэлектрика на высоте 150 нм (часть диэлектрика была удалена с помощью жидкостного травителя)[63]. Образец с толщиной в один атом поддерживался при помощи широких контактов. Для улучшения подвижности образец подвергался очистке от примесей на поверхности посредством пропускания тока[64], который нагревал весь образец до 900 К в высоком вакууме. Идеальную двумерную плёнку в свободном состоянии нельзя получить из-за её термодинамической нестабильности. Но если в плёнке будут дефекты или она будет деформирована в пространстве (в третьем измерении), то такая «неидеальная» плёнка может существовать без контакта с подложкой[65]. В эксперименте[66] с использованием просвечивающего электронного микроскопа было показано, что свободные плёнки графена существуют и образуют поверхность сложной волнистой формы, с латеральными размерами пространственных неоднородностей около 5—10 нм и высотой 1 нм. В статье[67]было показано, что можно создать свободную от контакта с подложкой плёнку, закреплённую с двух краёв, образуя, таким образом, наноэлектромеханическую систему. В данном случае подвешенный графен можно рассматривать как мембрану, изменение частоты механических колебаний которой предлагается использовать для детектирования массы, силы и заряда, то есть использовать в качестве высокочувствительного сенсора. Подложка кремния с диэлектриком, на котором покоится[7] графен, должна быть сильно легирована, чтобы её можно было использовать в качествеобратного затвора, при помощи которого можно управлять концентрацией и даже изменять тип проводимости. Поскольку графен является полуметаллом, то приложение положительного напряжения к затвору приводит к электронной проводимости графена, и напротив — если приложить отрицательное напряжение, то основными носителями станут дырки, поэтому в принципе нельзя обеднить полностью графен от носителей. Заметим, что если графит состоит из нескольких десятков слоёв, то электрическое поле достаточно хорошо экранировано, как и в металлах, огромным количеством носителей в полуметалле[30]. В идеальном случае, когда отсутствует легирование и затворное напряжение равно нулю, не должно быть носителей тока (см. плотность состояний), что, если следовать наивным представлениям, должно приводить к отсутствию проводимости. Но, как показывают эксперименты и теоретические работы[68][69][70], вблизи дираковской точки или точки электронейтральности для дираковских фермионов существует конечное значение проводимости, хотя величина минимальной проводимости зависит от метода расчёта. Эта идеальная область не изучена просто потому, что нет достаточно чистых образцов. В действительности все плёнки графена соединены с подложкой, и это приводит к неоднородностям, флуктуациям потенциала, что ведёт к пространственной неоднородности типа проводимости по образцу, поэтому даже в точке электронейтральности концентрация носителей теоретически не меньше, чем 1012 см−2. Здесь проявляется отличие от обычных систем с двумерным электронным или дырочным газом, а именно — отсутствуетпереход металл-диэлектрик. Квантовый эффект Холла [править | править вики-текст] Основная статья: Квантовый эффект Холла (графен)
Рис. 6. a) Квантовый эффект Холла в обычной двумерной системе. b) Квантовый эффект Холла в графене. Впервые аномальный (англ. unconventional) КЭХ или полуцелый квантовый эффект Холла наблюдали в 2005 году в работах[23][32], где было показано, что носители в графене действительно обладают нулевой эффективной массой, поскольку положения плато на зависимости недиагональной компоненты тензора проводимости соответствовали полуцелым значениям холловской проводимости Квантовый эффект Холла (КЭХ) может использоваться как эталон сопротивления, потому что численное значение наблюдаемого в графене плато, равное Двухслойный графен[править | править вики-текст] Основная статья: Двухслойный графен Двухслойный графен — это другая двумерная аллотропная модификация углерода, состоящая из двух слоёв графена. Если B-подрешётка второго слоя расположена над подрешёткой A первого слоя (так называемая упаковка Бернала, аналогичная графиту), то слои расположены на расстоянии около 0,335 нм, благодаря чему электроны из одного слоя графена могут туннелировать в другой. При таком расположении слоёв они повёрнуты на 60 градусов относительно друг друга, и элементарную ячейку можно выбрать как для графена, но с четырьмя атомами в ней. Туннелирование между слоями приводит к гораздо более сложному, отличному от графена, но всё ещё бесщелевому спектру. Транспортные свойства двухслойного графена были впервые исследованы в Манчестерском университете в лаборатории А. Гейма.[72]. Оказалось, что, меняя концентрацию в отдельном слое, можно создать электрическое поле между слоями, которое приводит к формированию запрещённой зоны[73]. Сложность создания запрещённой зоны в графене и относительная свобода для этого в двухслойном графене позволила говорить о том, что графен стал ближе к тому, чтобы сравниться с кремнием в технологии. Интересные факты[править | править вики-текст]
Рис. 7. Для получения нанотрубки (n, m) графитовую плоскость надо разрезать по направлениям пунктирных линий и свернуть вдоль направления вектора R · В статье, опубликованной 10 ноября 2005 года в журнале Nature[11], Константин Новосёлов и Андрей Геймутверждают, что электрические заряды в графене ведут себя как релятивистские частицы с нулевой эффективной массой. Эти частицы, известные как безмассовые фермионы Дирака, описываются уравнением Дирака, хотя вэффекте Шубникова-де Гааза (осцилляции магнетосопротивления) наблюдаемые осцилляции соответствуют конечной циклотронной массе. · Так как закон дисперсии для носителей идентичен закону для безмассовых частиц, графен может выступать в качестве экспериментальной лаборатории для квантовой электродинамики[74]. · Квантовый эффект Холла в графене может наблюдаться даже при комнатной температуре[71] благодаря большой циклотронной энергии, при которой температурное размытие функции распределения Ферми-Дирака меньше этой энергии · При сворачивании графена в цилиндр (см. рис. 7) получается одностенная нанотрубка. В зависимости от конкретной схемы сворачивания графитовой плоскости, нанотрубки могут обладать или металлическими, или полупроводниковыми свойствами[76]. · В графене отсутствует вигнеровская кристаллизация[77]. · В графене нарушается приближение Борна-Оппенгеймера (адиабатическое приближение), гласящее, что в силу медленного движения ионных остовов решётки их можно включить в рассмотрение как возмущение, известное как фононы решётки, — основное приближение, на котором строится зонная теория твёрдых тел[78]. · Термоэлектрический эффект для графена превосходит резистивный омический нагрев, что в перспективе позволит создание на его базе схем, не требующих охлаждения[79][80]. · В двойном слое графена электроны ведут себя как жидкий кристалл[81]. · В медицинских исследованиях графен демонстрирует противораковые свойства. Команда исследователей из Университета Манчестера в Великобритании во главе с Майклом Лизанти (Michael Lisanti) опубликовали статью в журнале Oncotarget, посвященную тому, как окись графена выборочно поражает стволовые клетки, относящиеся к категории раковых. [82] [83] Во время исследования ученые оценили эффекты графена при шести разных видах рака: молочной железы, легких, поджелудочной железы, простаты, яичников и головного мозга. Во всех случаях получен положительный результат. Предполагается, что графен может быть эффективен при широком диапазоне опухолей. См. также[править | править вики-текст]
· Плазменные волны в графене · Графеновый полевой транзистор · Фуллерены · Нанотрубки · Силицен · 2D нанореактор Примечания[править | править вики-текст] ↑ Показывать компактно 1. ↑ Перейти к: 12345 Novoselov et. al., 2004 2. ↑; Katsnelson, 2012, с. 6 3. ↑ Перейти к: 123 Katsnelson, 2012, с. 10—14 4. ↑; Bunch J. S. et. al. Electromechanical Resonators from Graphene Sheets Science 315, 490 (2007) DOI:10.1126/science.1136836 5. ↑; Balandin A. A. cond-mat/0802.1367 6. ↑ Перейти к: 12 Chen Zh. et. al. Graphene Nano-Ribbon Electronics Physica E 40, 228 (2007)DOI:10.1016/j.physe.2007.06.020 7. ↑ Перейти к: 1234 Novoselov K. S. et al. «Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films», Science 306, 666 (2004) DOI:10.1126/science.1102896 8. ↑ Перейти к: 123 Novoselov, K. S. et al. «Two-dimensional atomic crystals», PNAS 102, 10451 (2005) DOI:10.1073/pnas.0502848102 9. ↑ Перейти к: 12 Rollings E. et. al. Synthesis and characterization of atomically thin graphite films on a silicon carbide substrate J. Phys. Chem. Solids 67, 2172 (2006)DOI:10.1016/j.jpcs.2006.05.010 10. ↑ Перейти к: 12 Hass J. et. al. Highly ordered graphene for two dimensional electronics Applied Physics Letters 89, 143106 (2006) DOI:10.1063/1.2358299 11. ↑ Перейти к: 123456 Novoselov K. S. et al. «Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene», Nature 438, 197 (2005) DOI:10.1038/nature04233 12. ↑; Стали известны имена лауреатов Нобелевской премии по физике 13. ↑; The Nobel Prize in Physics 2010 (англ.). NobelPrize.org. Проверено 8 января 2011.Архивировано из первоисточника 24 января 2012. 14. ↑; Премию Спинозы вручили за графен 15. ↑; Cooper, 2012 16. ↑; Lin Y., Valdes-Garcia A., Han S., Farmer D. B., Meric I., Sun Y., Wu Y., Dimitrakopoulos C., Grill A., Avouris P., Jenkins K. A. Wafer-Scale Graphene Integrated Circuit (англ.) // Science. — 2011. — С. 1294—1297. —DOI:10.1126/science.1204428 17. ↑; Yang H., Heo J., Park S., Song H. J., Seo D. H., Byun K., Kim P., Yoo I., Chung H., Kim K. Graphene Barristor, a Triode Device with a Gate-Controlled Schottky Barrier (англ.) // Science. — 2012. — С. 1140—1143. —DOI:10.1126/science.1220527 18. ↑ Перейти к: 12 Schwierz, 2010 19. ↑; Katsnelson, 2012, с. 161—163 20. ↑; Tzalenchuk A., Lara-Avila S., Kalaboukhov A., Paolillo S., Syväjärvi M., Yakimova R., Kazakova O., Janssen T. J. B. M., Fal'ko V., Kubatkin S. Towards a quantum resistance standard based on epitaxial graphene (англ.) // Nature Nanotechnology. — 2010. — С. 186—189. — DOI:10.1038/nnano.2009.474 —arΧiv: 0909.1220 21. ↑; Gusynin, 2007 22. ↑; Katsnelson, 2012 23. ↑ Перейти к: 123 Novoselov et. al. Nature, 2005 24. ↑; Malard, 2009 25. ↑; Bae, 2010 26. ↑ Перейти к: 123 Wallace P. R. «The Band Theory of Graphite», Phys. Rev. 71, 622 (1947)DOI:10.1103/PhysRev.71.622 27. ↑ Перейти к: 123 Shioyama H. Cleavage of graphite to graphene J. Mat. Sci. Lett. 20, 499—500 (2001) 28. ↑; Peierls R., Helv. Phys. Acta 7, 81 (1934); Peierls R., Ann. I. H. Poincare 5, 177 (1935); Landau L. D., Phys. Z. Sowjetvunion 11, 26 (1937) 29. ↑; Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. — 2001. 30. ↑ Перейти к: 12 Zhang Y. et al. Fabrication and electric-field-dependent transport measurements of mesoscopic graphite devices Appl. Phys. Lett. 86, 073104 (2005)DOI:10.1063/1.1862334 31. ↑; В Магеллановых облаках нашли следы графена 32. ↑ Перейти к: 123 Zhang Y. et. al. «Experimental observation of the quantum Hall effect and Berry’s phase in graphene» Nature 438, 201 (2005) DOI:10.1038/nature04235 33. ↑; Solution Properties of Graphite and Graphene Sandip Niyogi, Elena Bekyarova, Mikhail E. Itkis, Jared L. McWilliams, Mark A. Hamon, and Robert C. Haddon J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128(24) pp 7720 — 7721; (Communication)DOI:10.1021/ja060680r 34. ↑; Bunch J. S. et al. Coulomb Oscillations and Hall Effect in Quasi-2D Graphite Quantum Dots Nano Lett. 5, 287 (2005) DOI:10.1021/nl048111+ 35. ↑; Boehm’s 1961 isolation of graphene. Graphene Times (2009-12-07). Retrieved on 2010-12-10. 36. ↑; Laser Scribing of High-Performance and Flexible Graphene-Based Electrochemical Capacitors. Sciencemag.org (16 марта 2012). Проверено 2 мая 2013. Архивировано из первоисточника 16 июня 2013. 37. ↑; Marcus, Jennifer Researchers develop graphene supercapacitor holding promise for portable electronics / UCLA Newsroom. Newsroom.ucla.edu (15 марта 2012).Проверено 2 мая 2013. Архивировано из первоисточника 16 июня 2013. 38. ↑; Stankovich S. et al. «Stable aqueous dispersions of graphitic nanoplatelet
|
Графен
, где m и n — любые целые числа) образует подрешётку из эквивалентных ему атомов, то есть свойства кристалла независимы от точек наблюдения, расположенных в эквивалентных узлах кристалла. На рисунке 3 представлены две подрешётки атомов, закрашенные разными цветами: зелёным и красным.
, составляет 0,142 нм.Постоянную решётки (
) можно получить из простых геометрических соображений. Она равна 
, то есть 0,246 нм. Если определить за начало координат точку, соответствующую узлу кристаллической решётки (подрешётка A), из которой начинаются векторы трансляций 
с длиной векторов, равной 
и ввести двумерную декартову систему координат в плоскости графена с осью ординат, направленной вниз, и осью абсцисс, направленной по отрезку, соединяющему соседние узлы A и B, то тогда координаты концов векторов трансляций, начинающихся из начала координат, запишутся в виде[26]:
). В декартовых координатах положение ближайших к узлу подрешётки A (все атомы которой на рисунке 3 показаны красным) в начале координат атомов из подрешётки B (показаны соответственно зелёным цветом) задаётся в виде:
и 
записываются в виде суммы волновых функций отдельных электронов в различных подрешётках кристалла
и 
— радиус-векторы, направленные на узлы кристаллической решётки, а 
и 
— волновые функции электронов, локализованных вблизи этих узлов.
), то есть сила взаимодействия, быстро спадает на межатомных расстояниях. Другими словами — взаимодействие волновой функции центрального атома с волновыми функциями атомов, расположенных на зелёной окружности (см. рис. 4), вносит основной вклад в формирование зонной структуры графена.
— скорость Ферми (экспериментальное значение[11] 
— модуль волнового вектора в двумерном пространстве с компонентами 
отсчитанного от K или K' точек Дирака, 
— постоянная Планка. Здесь следует отметить, что такого рода спектром обладает фотон, поэтому говорят, что квазичастицы (электроны и дырки, энергия для которых выражается формулой 
) в графене обладают нулевой эффективной массой. Скорость Ферми 
— вектор-строка, состоящий из матриц Паули.
и 
— спиновое и долинное вырождение соответственно, а модуль энергии появляется, чтобы описать электроны и дырки одной формулой. Отсюда видно, что при нулевой энергии плотность состояний равна нулю, то есть отсутствуют носители (при нулевой температуре).
— уровень Ферми. Если температура мала по сравнению с уровнем Ферми, то можно ограничиться случаем вырожденного электронного газа
при толщине диэлектрика 300 нм. При такой толщине эффектами квантовой ёмкости можно принебречь, хотя при уменьшении расстояния до затвора в десять раз концентрация уже не будет линейной функцией приложенного напряжения.
— площадь орбиты в пространстве волновых векторов на уровне Ферми. Осциллирующий характер плотности состояний приводит к осцилляциям магнетосопротивления, что эквивалентно эффекту Шубникова — де Гааза в обычных двумерных системах. Исследуя температурную зависимость амплитуды осцилляций, находят циклотронную массу носителей.
— вырождение спектра
в единицах 
(множитель 4 появляется из-за четырёхкратного вырождения энергии), то есть 
Это квантование согласуется с теорией квантового эффекта Холла для дираковских фермионов[70][69]. Сравнение целочисленного квантового эффекта Холла в обычной двумерной системе и графене см. на рисунке 6. Здесь показаны уширенные уровни Ландау для электронов (выделение красным цветом) и для дырок (синий цвет). Если уровень Ферми находится между уровнями Ландау, то на зависимости холловской проводимости 
наблюдается ряд плато. Эта зависимость отличается от обычных двумерных систем (аналогом может служить двумерный электронный газ в кремнии, который является двухдолинным полупроводником в плоскостях, эквивалентных {100}, то есть тоже обладает дополнительным четырёхкратным вырождением уровней, и холловские плато наблюдаются при 
).
воспроизводится с хорошей точностью, хотя качество образцов уступает высокоподвижному ДЭГ в GaAs и, соответственно, точности квантования. Преимущество КЭХ в графене в том, что он наблюдается при комнатной температуре[71] (в магнитных полях свыше 20 Т). Основное ограничение на наблюдение КЭХ при комнатной температуре накладывает не размытие распределения Ферми — Дирака, а рассеяние носителей на дефектах, что приводит к уширению уровней Ландау.
(это расстояние между первым и нулевым уровнями Ландау равно 1200 K при магнитном поле 9 Т)[75].
