Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Твердые растворы




Твердыми растворами называют однородные кристаллические фазы перемен­ного состава.

Твердые растворы определенной структуры представляют собой одну кристаллическую фазу, состав которой в определенных пре­делах (в так называемой области гомогенности) может изменяться без появления новых фаз. Различают несколько типов твердых растворов (рис. 10). Два типа -твердые растворы заме­щения (твердые растворы I рода) и твердые растворы внедрения- (твердые растворы II рода) образуются при внед­рении в решетку («растворении» в решетке) какого-либо кристал­лического соединения атомов или ионов другого соединения. Причем при образовании твердых растворов замещения «собственные» атомы основного вещества (матрицы) замещаются на внедряющие­ся атомы, а при образовании твердых растворов внедрения эти атомы располагаются в междоузлиях решетки матричного веще­ства. Третий тип твердых растворов не связан с внедрением в ре­шетку посторонних атомов или ионов, а обусловлен отклонением в определенных пределах состава данного соединения от его стехиометрического состава. Такие твердые растворы называются дефектами нестехиометрии (для некоторых из них иногда используют название твердые растворы вычитания).

-

Рис. 10. Типы твердых растворов: а — замещения; б — внедрения; в — вычитания

 

Твердые растворы не являются каким-то исключительным явле­нием. Наоборот, это весьма характерное состояние реальных ве­ществ, поскольку не существует веществ абсолютно нерастворимых друг в друге в твердом состоянии. Точно так же практически не су­ществует соединений с координационными решетками, состав ко­торых всегда точно соответствовал бы стехиометрическому составу.

Твердые растворы замещения. Если атомы или ионы одного ве­щества, внедряясь в решетку другого вещества, замещают его соб­ственные атомы или ионы в узлах решетки, возникают твердые рас­творы замещения.

Твердыми растворами замещения называются такие растворы, которые об­разуются в результате статистического замещения атомов или ионов в структуре какого-либо кристаллического вещества (растворители или матрицы) атомами или ионами другого (растворенного) вещества, занимающими в результате этого регулярные узлы кристаллической решетки.

Твердые растворы замещения (рис. 10, а)часто называют так­же смешанными кристаллами и изоморфными смесями, а процесс образования твердых растворов замещения называют изоморфным замещением.

При образовании твердых растворов замещения в принципе за­мещать друг друга могут как катионы, так и анионы.

Некоторые вещества могут образовывать твердые растворы весьма легко, например при их совместной кристаллизации из рас­творов. Однако чаще всего, например в силикатных системах, для образования твердых растворов требуется значительная энергия активации, поэтому их возникновение связано с различными терми­ческими процессами (нагреванием до высокой температуры, плав­лением с последующей кристаллизацией, гидротермальными про­цессами).

Количество посторонних атомов или ионов, внедряющихся в структуру основного вещества, может быть различным. Некоторые вещества могут смешиваться между собой в широких пределах, вплоть до полного замещения собственных атомов на атомы другого вещества. В этом случае говорят о непрерывном ряде твердых растворов, полной смешиваемости или совер­шенном изоморфизме. К таким веществам, например, от­носятся 2МgO·SiO2 и 2FеО-SiO2, образующие непрерывные твер­дые растворы - оливины. Причем в структуре 2FеО·SiO2 катионы железа могут быть полностью замещены на катионы магния и, наоборот, в структуре 2МgO·SiO2 катионы магния на катионы же­леза (замещения типа Мg2+↔Fе2+). Однако гораздо чаще замещения коли­чественно могут происходить только в определенных пределах, вне которого твердые растворы уже не образуются. В этом случае говорят об ограниченном ряде твер д ы х растворов, ограниченной смешиваемости или несовершенном изо­морфизме (при очень малой растворимости образование твер­дых растворов называют эндокриптией — маскировкой).

Способность атомов или ионов входить в структуру другого ве­щества определяется, с одной стороны, индивидуальными свойст­вами атомов или ионов (размер, заряд, электронное строение) и, с другой стороны, особенностями кристаллической структуры ве­ществ, образующих твердые растворы.

Твердые растворы внедрения.Атомы или ионы одного вещества могут не замещать атомы или ионы другого, а располагаться в про­межутках между ними (рис. 10, б). В этом случае возникают твер­дые растворы внедрения.

Твердыми растворами внедрения называются такие растворы, которые обра­зуются в результате внедрения атомов или ионов одного вещества в свободные промежутки (междоузлия) кристаллической решетки другого вещества - раство­рителя.

Типичными представителями подобных твердых растворов явля­ются так называемые фазы внедрения - соединения, образующие­ся при внедрении в междоузлия плотноупакованных решеток переходных металлов атомов неметаллов, например водорода (гидри­ды), азота (нитриды), углерода (карбиды) и т. д. Конкретным примером фазы внедрения является сталь - твердый раствор внед­рения углерода в решетке железа. Фазы внедрения переменного состава часто имеют значительные области гомогенности.

Следует отметить, что твердые растворы внедрения в отличие от твердых растворов замещения могут быть только ограниченны­ми, поскольку обычно при определенной концентрации растворя­ющегося компонента напряжения в решетке за счет внедряющихся атомов становятся столь значительными, что существование устой­чивого твердого раствора мало вероятно.

Многие свойства фаз внедрения, такие, например, как высокая твердость и тугоплавкость, превышающие эти характеристики у металлов, обусловлены прочной ковалентной связью атомов метал­ла и неметалла с участием -электронов. Наличие металлической межатомной связи в подобных фазах объясняет их металлический блеск, высокую электрическую проводимость, способность некото­рых из них вблизи температуры абсолютного нуля переходить в сверхпроводящее состояние.

Дефекты нестехиометрии.В настоящее время установлено, что практически все химические соединения в твердом состоянии с ко­ординационными (атомными, ионными или металлическими) ре­шетками имеют переменный состав, т. е. обнаруживают в той или иной степени отклонения от стехиометрического состава, выража­емого формулой этого соединения. Область составов, лежащих внутри граничных значений нарушения стехиометрического соста­ва, называется областью гомогенности или областью нестехиометрии. Постоянный и неизменный химический со­став, соответствующий стехиометрической формуле, могут иметь только соединения с молекулярными решетками.

Отклонения от стехиометрии являются следствием дефектов ре­шетки (дефектов нестехиометрии), которые могут проявляться в виде избытка (по сравнению со стехиометрическим) катионов вследствие анионных вакансий (КС1, ТhO2, СеO2, РbО, ТiO и т. д.) или в результате присутствия катионов в междоузлиях решетки (ZnО, СdO и т. д.), избытка анионов из-за наличия в решетке катионных вакансий (FеО, NiO, FеS, ТiO и т. д.) или присутствия анионов в междоузлиях (UO2 и т. д.). Возможны и комбинации указанных видов дефектов в одном и том же соединении.

Поскольку нестехиометрические соединения в пределах обла­сти гомогенности представляют собой одну фазу переменного со­става, их можно квалифицировать как твердые растворы. Если на­рушения стехиометрии вызваны наличием в решетке катионных или анионных вакансий, т. е. при недостатке атомов в соответствующей катионной или анионной подрешетке, то такие твердые растворы иногда называют твердыми растворами вычитания (рис. 10, е), если же эти нарушения вызваны избытком катионов или анионов в междоузлиях, то такие твердые растворы можно рассматривать как твердые растворы внедрения собственных ка­тионов или анионов данного соединения в его кристаллическую решетку.

Возникновение нестехиометрических соединений является след­ствием термодинамически неизбежного обмена веществом данной кристаллической фазы с окружающей средой, т. е. другими фазами (газообразными, жидкими или твердыми). Степень отклонения от стехиометрии зависит прежде всего от физико-химической природы самого соединения и для разных соединений различна. Иногда об­ласть гомогенности (область нестехиометрии) бывает весьма уз­кой и ее обнаружение ограничивается недостаточной чувствительностью применяемых методов исследования. Такие соединения можно условно рассматривать как соединения, не имеющие обла­сти гомогенности, т. е. соединения постоянного состава. Их иногда называют линейными фазами, поскольку на диаграмме со­стояния состав этих соединений отображается вертикальной лини­ей - ординатой соответствующего состава.

 







Дата добавления: 2014-12-06; просмотров: 843. Нарушение авторских прав; Мы поможем в написании вашей работы!


Рекомендуемые страницы:


Studopedia.info - Студопедия - 2014-2021 год . (0.002 сек.) русская версия | украинская версия