Особенности структур силикатов

В основе структуры силикатов лежит тетраэдр [SiO₄] образованный при sp³- гибридизации валентных электронов. Ионы кислорода тетраэдрически окружают ион кремния и находятся на расстоянии 1, 62·10^{-10 м от него. Практически во всех своих соединениях кремний сохраняет координационное число 4, так как соотношение r}_к : r_а = 0, 39. При сравнении иона [SiO₄]^2- с другими тетраэдрическими ионами [РO₄]^3-, [SiO₄]^2- видно, что он характеризуется наименьшей силой связи. По Полингу, связь Si – O на 50 % ионная, энергия связи составляет ~ 470 кДж/моль. Поэтому силикаты по своим свойствам более близки к оксидам, чем к кислотам. Тетраэдры [SiO₄]^4- сочленяются друг с другом вершинами через атомы кислорода. Общих ребер и граней тетраэдры не имеют, поэтому такие структуры являются малоустойчивыми. Поскольку тетраэдр имеет четыре вершины, то общими могут быть одна, две, три и все четыре вершины. Это определяет все многообразие структур и различное отношение Si: O в силикатах. Различные по форме сочетания взаимно связанных тетраэдров [SiO₄]^4- называются кремнекислородными мотивами.

Кремнекислородные мотивы могут быть конечных и бесконечных размеров. Они образую кольца, цепочки, ленты, слои, каркасы. Характерной чертой строения силикатов является возможность замещения в кристаллической структуре ионов кремния несколько большими по размеру ионами алюминия. Отношение r_к: r_а для алюминия составляет 0, 415, т.е. является пограничным. Поэтому алюминий может иметь координационное число 4 и 6. Алюминий с координационным числом 4 может входить в кремнекислородный мотив. Алюминий с координационным числом 6 играет роль катиона.

Силикаты, в которых алюминий замещает кремний, называются алюмосиликатами. Силикаты, в которых алюминий не входит в кремнекислородный мотив, называются силикатами алюминия.

Иногда в силикатах содержатся дополнительные анионы – чаще всего О^2-, ОН^-, F^-, а также нейтральные молекулы воды. Наиболее часто встречающимися в силикатах катионами являются Мg²⁺, Fe²⁺, Al³⁺, Ca²⁺, K⁺, Na⁺, Mn²⁺, Zr⁴⁺, Ti⁴⁺ Малые по размеру катионы Мg²⁺, Fe²⁺, Al³⁺ обычно имеют координационное число 6. Такие катионы как Ca²⁺, Zr⁴⁺, Ti⁴⁺, могут иметь координационные числа 6 и 8. Большие однозарядные катионы K⁺, Na⁺ имеют координационные числа 8 и даже 12.

В силикатах чрезвычайно развит изовалентный и гетеровалентный изоморфизм.

В основу структурной классификации силикатов и алюмосиликатов положен способ сочленения тетраэдров [SiO₄]^4- в кристаллической решетке.

По структурной классификации, предложенной Брегом и Ф.Махачки все силикаты можно разделить на две большие группы: силикаты с кремнекислородными мотивами конечных размеров и кремнекислородными мотивами бесконечных в одном или нескольких направлениях размеров.

 

Структура силикатов

 

Силикаты с кремнекислородными Силикаты с кремнекислородными

мотивами конечных размеров мотивами конечных размеров

 

силикаты с изоли- силикаты с Силикаты с Силикаты с Силикаты с

рованными оди- группами из одномерными двухмерными трехмерным

ночными тетра- тетраэдров цепочками слоями из непрерывным

эдрами [SiO₄]^4- [SiO₄]^4- или лентами тетраэдров каркасом из

(островные конечных тетраэдров [SiO₄]^4- тетраэдров

струтуры) размеров [SiO₄]^4- (це- (слоистые [SiO₄]^4-

почечные и структуры) (каркасные

ленточные структуры)

структуры)