Тема : Кристаллизация силикатных расплавов и вяжущих веществ. Образование центров кристаллизации и рост кристаллов

1. Кристаллизация силикатных расплавов.

2. Гомогенное и гетерогенное образование центров кристаллизации.

3. Рост кристаллов.

Ситалл – стеклокристаллический материал.

Зародыш – центр кристаллизации

Кристаллизацией расплава или стекла называется процесс пе­рехода вещества из термодинамически неустойчивого состояния с неупорядоченной или малоупорядоченной структурой в устойчивое состояние с упорядоченной кристаллической решеткой.

Кристаллизация силикатных расплавов и стекол является важ­ным этапом технологических процессов получения многих силикат­ных материалов, влияет на основные свойства ситаллов, кристал­лических эмалей, глушеных глазурей, молочных и коллоидно-окра­шенных стекол; существенно воздействует на свойства керамики, огнеупоров, портландцементного клинкера и др.

Состав, число и порядок выделения кристаллических фаз зави­сят от химического состава расплава или стекла и положения исходного состава на диаграмме состояния соответствующей си­стемы.

Согласно В. Н. Филиповичу, расплавы и стекла по характеру кристаллизации можно разделить на две группы: 1) расплавы и стекла, в которых начало кристаллизации сопровождается распа­дом на фазы, отличающиеся по составу от исходного состава; 2) расплавы и стекла, которые при кристаллизации дают кристал­лы или твердые растворы того же состава, что и исходный рас­плав. Из расплавов первой группы можно получить стекло или мелкокристаллическую структуру при соответствующей термиче­ской обработке. Кристаллизация расплавов второй группы связана только со структурными перестройками, зарождение и рост крис­таллов не лимитируется диффузионными процессами, поэтому при кристаллизации таких расплавов образуются крупные кристаллы, из которых трудно получить стекло.

Согласно Г. Тамману, в области температур равновесного плав­ления имеется температурный интервал — метастабильная зона переохлаждения, в котором скорость образования центров новой фазы незначительна. Ниже температуры метастабильной зоны переохлаждения самопроизвольный процесс кристаллизации возможен и зависит от скорости образования или числа центров кристаллизации (зародышей)¹ и от скорости роста кристаллов.

Процесс кристаллизации новой фазы состоит из двух основных этапов:

нуклеации — образования центров (зародышей) кри­сталлизации и дальнейшего р о с т а кристаллов за счет скопления структурных элементов на зародышах вплоть до объемной кристаллизации всей массы расплава или стекла.

Образование зародышей (центров) кристаллизации может быть гомогенным (спонтанным), когда зародыши новой фазы имеют тот же состав, что и будущие кристаллы, и гетерогенным, когда в качестве зародышей используются вещества (примеси), отличающиеся по составу от кристаллизующейся фазы.

Гомогенное образование центров кристаллизации. Образование центров кристаллизации может быть объяснено на основании молекулярно-кинетической теории. При определенной температуре молекулы находятся в непрерывном тепловом движении и облада­ют соответствующей энергией. При понижении температуры энергия системы уменьшается, однако кинетическая энергия молекул еще достаточно высока и любое новообразование распадается вследствие теплового движения частиц. Дальнейшее понижение температуры приводит к убыванию кинетической энергии и образованию более устойчивых скоплений молекул. При определенной температуре появляются достаточно устойчивые группы молекул, которые и становятся зародышами новой фазы. Для процесса кристаллизации весьма существенно, чтобы расположение молекул или атомов в зародышах соответствовало их положению в кристаллической решетке.

Гетерогенное образование центров кристаллизации. Экспери­ментально установлено, что образование центров кристаллизации новой фазы ускоряется, если в систему ввести инициаторы кристал­лизации— примеси, способствующие более эффективному и быст­рому преодолению энергетического барьера зародышеобразования и ускорению процессов фазового перехода. Такие примеси называ­ются катализаторами кристаллизации.

Одним из главных и решающих воздействий катализатора на кристаллизацию при гетерогенном зародышеобразовании является его влияние на уменьшение величины поверхностного натяжения между катализатором и первичной кристаллической фазой, что обеспечивает хорошее смачивание катализатора фазой, образую­щей зародыш, и служит необходимым условием гетерогенного про­цесса.

К катализаторам кристаллизации предъявляются следующие требования: катализатор кристаллизации должен иметь высокую растворимость в расплаве при высоких температурах и ограничен­ную растворимость вблизи температуры размягчения, обладать низкой энергией активации при образовании центров кристаллизации из расплава в области пониженных температур. Ионы или атомы катализатора при пониженных температурах должны иметь более высокую скорость диффузии по сравнению с основными компонен­тами расплава или стекла. Различие параметров кристаллической решетки новой кристаллической фазы и параметров кристалличе­ской решетки катализатора не должно превышать 10... 15%.

В качестве катализаторов кристаллизации применяют металлы, оксиды, фториды и сульфиды металлов или их комбинации.

Рост кристаллов. Рост кристаллов яв­ляется второй ступенью процесса кристаллизации после образова­ния зародышей — центров кристаллизации. Возникший кристалл продолжает расти при малом переохлаждении. При увеличении переохлаждения или введении примесей скорость роста разных граней кристалла может изменяться, т. е. скорость роста отдельных граней кристалла различна. Рост граней происходит послойно, по­следовательным наращиванием слоев. В результате флуктуационного образования на поверхности двумерного зародыша возникают ступеньки. Возникшая у ребер или узлов кристалла ступенька пе­ремещается вдоль грани со скоростью, в сотни раз превышающей скорость перемещения в направлении, перпендикулярном грани. Присоединение атомов к ступеньке происходит с меньшими энер­гетическими затратами, чем присоединение к гладким участкам грани. Для реализации такого механизма необходимо преодоление незначительного порогового переохлаждения. Рост кристалла мо­жет происходить и при образовании на поверхности кристалла винтовой дислокации.

Суммарный процесс образования центров кристаллизации и роста кристаллов в силикатном расплаве характеризует кристаллизационную способность расплава, определяе­мую экспериментальными мето­дами.

 

Вопросы:

1. Что такое кристаллизация расплавов?

2. Из каких этапов состоит процесс кристаллизации?

3. Охарактеризуйте гомогенное и гетерогенное образование центров кристаллизации.

4. Как происходит рост кристаллов?