Твердые растворы замещения. Изоморфизм

Если атомы или ионы одного вещества, внедряясь в решетку другого вещества, замещают его собственные атомы или ионы в узлах решетки, возникают твердые растворы замещения.

Твердыми растворами замещения называются такие растворы, которые образуются в результате статистического замещения атомов или ионов в структуре какого-либо кристаллического вещества (растворителя или матрицы) атомами или ионами другого (растворенного вещества, занимающими в результате этого регулярные узлы кристаллической решетки.

Твердые растворы замещения часто называют также смешанными кристаллами и изоморфными смесями, а процесс образования твердых растворов замещения называют изоморфным замещением.

Твердые растворы замещения называют растворами первого рода. Изоморфизм – свойство атомов, ионов, молекул замещать друг друга в структуре, называют изоморфными. Если замена одного атома (иона) другим происходит в любых количествах, изоморфизм называют совершенным, если ограниченно – несовершенным. Если атомами В замещается небольшое количество атомов А, атомы В называются изоморфными примесями. При замещении большого количества атомов А на атомы В получаются смешанные кристаллы или твердые растворы.

Кристаллизация из раствора или расплава какого-либо компонента в присутствии посторонних атомов может проходить тремя путями:

1) энергия кристаллической решетки при введении посторонних атомов резко возрастает, твердый раствор не стабилен и образуются две самостоятельные фазы;

2) энергия кристаллической решетки при введении посторонних атомов резко снижается, образуется новое химическое соединение;

3) энергия меняется незначительно, повышение энтропии за счет беспорядоченного размещения в кристалле посторонних атомов приводит к тому, что твердый раствор будет иметь более низкую свободную энергию и состояние сиситемы станет стабильным

Бывают случаи, когда при высокой температуре два соединения образуют непрерывный ряд твердых растворов, а при снижении температуры начинается их распад. Примером могут служить калиевый и натриевый полевые шпаты (ортоклаз и альбит), которые при высоких температурах образуют твердый раствор – анортоклаз. При низких температурах происходит распад этого твердого раствора на мелкие кристаллы каждого компонента.

Изоморфизм возможен лишь при одинаковом координационном числе атомов, а в соединениях с ковалентной связью – при тождественной конфигурации связи. Эти условия являются обязательными, но недостаточными. Дополнительными условиями изоморфизма является близость размеров взаимозаменяемых ионов, одинаковая поляризуемость и одинаковое строение их электронных оболочек. Как правило, для совершенного изоморфизма необходимо, чтобы различие в величинах ионных радиусов основного и примесного компонентов не превышало 15 %. В противном случае замещение происходит или в ограниченных размерах, или при высокой температуре. Так, радиусы ионов натрия и кальция близки по размеру и составляют 0, 98·10^-10 и 1, 04·10^-10м соответственно, поэтому натриевый и кальциевый полевые шпаты образуют непрерывный ряд твердых растворов.

Различают изовалентный и гетеровалентный изоморфизм. При изовалентном изоморфизме происходит замещение равнозарядных ионов. Пример изовалентного изоморфизма в силикатах – замена Мg²⁺ на Fe⁺² в оливинах (Мg, Fe)₂ [SiО₄], взаимозамена Са²⁺, Мg²⁺, Fe⁺² и Аl³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺ в гранатах.

При гетеровалентном изоморфизме замещаются разнозарядные ионы. Пример гетеровалентного изоморфизма – замена Si⁴⁺ на Аl³⁺ в алюмосиликатах, Si⁴⁺ на В³⁺ в боросиликатах, а также замена Na⁺ на Са²⁺, Мg²⁺ на Аl³⁺ и др. При гетеровалентном изоморфизме сумма положительных зарядов должна обязательно равняться сумме отрицательных зарядов.

Наиболее часто встречающимися в силикатах парами взаимозаменяемых элементов являются:

Na⁺ + Si⁴⁺ ↔ Са²⁺ + Аl³⁺

Са²⁺ + Аl³⁺↔ Мg²⁺ + Се³⁺

2Са²⁺ ↔ Na⁺ + Се³⁺

Li⁺ + Аl³⁺↔ 2Са²⁺

Гетеровалентное замещение характерно также для анионов: кислород замещается ионами F^- или Сl^-.

Изоморфными, согласно Митчерлиху, следует называть вещества, которые при различном химическом составе обладают значительными, а иногда и полным сходством их кристаллической структуры. Изоморфные вещества характеризуются наличием аналогичных или близких по своей природе сил химической связи. Они обнаруживают весьма характерное свойство, заключающиеся в способности при совместной кристаллизации из растворов или расплавов образовывать вполне однородные кристаллы с переменным содержанием компонентов. Такие кристаллы получили название твердых растворов. Явление образования твердых растворов необычайно широко распространены среди различных групп кристаллических силикатов - оливина, пироксенов, слюд, гранатов и тд.

Для исследования силикатных систем особенно ценны диаграммы, характеризующие зависимость оптических свойств твердых растворов от их химического состава; при помощи таких графиков можно очень быстро и достаточно точно определить по оптическим константам составы тверды растворов.

Твердые растворы бывают с ограниченной и неорганической смешиваемостью (растворимостью)

1. замещение (в узлах решетки ионы (атомы) растворителя замещаются ионами (атомами)растворяющегося вещества);

2. внедрение (элементы растворенного вещества располагаются в межузловых промежутках решетки растворителя);

3. вычитание (остаются вакантными некоторые позиции одного или нескольких сортов ионов (атомов) растворенного компонента или обоих компонентов твердого раствора.)

 

Полиморфизмом называется способность вещества одного и того же состава существовать в зависимотси от внешних условий в нескольких кристаллических формах (полиморфных модификациях) с различной структурой (для простых веществ это явление иногда называется аллотропией)

Полиморфизм широко распространен в природе и является одним из характерных свойств кристаллических веществ. Полиморфные модификации, отличаясь внутренней структурой, имеют в связи с этим различные свойства.

К внешним условиям, определяющим полиморфизм, относятся прежде всего температура и давление, поэтому каждая полиморфная модификация имеет свою область температуры и давлений, при которых же существует в термодинамически стабильном (равновесном) состоянии и вне которых она стабильна быть не может, хотя и может существовать в метастабильном, то есть неравномерном состоянии. Например: такие оксиды как CaO и MgO не имеют полиморфных форм, SiO₂ – обладает ярко выраженном полиморфизмом.

Независимо от характера структурных изменений, происходящих при полиморфных превращениях, различают две их разновидности: энантиотропные (обратимые) и монотропные (необратимые) превращения.

Примером энантиотропных полиморфных превращений являются превращения между полиморфными формами SiO₂ .

кварц кварц тридимит кристобалит

 

Примером монотропных превращений являются переходы (при обычном давлении):

Al₂O₃ (технический глинозем) Al₂O₃ (корунд) СаСО₃ (арогонит) СаСО₃ (кальцит);

TiO₂ (брукит) TiO₂ (рутил)

Полиморфные превращения относятся к твердофазовым процессам, контролируемые процессом диффузии. При повышении температуры подвижность атомов в структуре возрастает и, следовательно, скорость полиморфного превращения увеличивается. При охлаждении, и наоборот, она уменьшается.

Особым случаем полиморфизма является так называемый политипизм, заключающийся в том, что вещество может кристаллизоваться в нескольких модификациях.

Классическим примером соединения, обладающего политипизмом является карборунд - SiC. Это соединение существует в виде более 50 политипных разновидностей.

Полиморфизм некоторых глинистых минералов, а так же некоторых других слоистых силикатов, например слюд, возникает часто как следствие различных способов укладки слоев в их структурах, что так же может рассматриваться как один из случаев проявления политипизма

Однокомпонентная система SiO₂ является системой со сложным полиморфизмом. Насчитывается 10 кристаллических и две стеклообразные формы SiO₂ .

Превращение модификаций SiO₂ подчиняется следующей схеме (по Феллеру):

 

^{870 1470 1728}

кварц тридимит кристаболит расплав

⁵⁷⁵

^{167 230}

кварц тридимит кристаболит

 

¹²⁰

тридимит

 

Главными модификациями SiO₂ является кварц, тридимит, кристаболит. Кодификационные превращения кристаллических разновидностей кремнезема можно разделить на две группы: быстро протекающие и медленно протекающие.

К первой группе относятся превращения модификаций в пределах 1 минеральной разновидности:

кварц кварц;

 

тридимит тридимит тридимит;

 

кристаболит кристаболит

 

Эти превращения сопровождаются небольшими изменениями в решетки кремнезема.

Ко второй группе относятся превращения из одной минеральной разновидности в другую:

кварц тридимит кристаболит

Эти превращения сопровождаются глубокой перестройкой решетки. Устойчивыми модификациями в этой системе являются четыре твердые фазы:

кварц, кварц, тридимит, кристаболит.

Она жидкая фаза – расплав, одна газообразная фаза – пар.

Линия 0 – 1 – 3 – 5 –М – 8 делит плоскость между координатными осями на две части.

В I части все точки отображают такие условия: температура, давление, при которых SiO₂ находится в виде пара.

Область II поле кварца.

Область III поле кварца.

Область IV поле тридимит.

Область VI поле расплава.

При этом линия 1– 2 представляет условие равновесного состояния между кварцем и кварцем, а линия 3 – 4 между кварцем и тридимитом.

Тройные точки 1 – 3 – 5 характеризуют равновесное состояние двух твердых фаз и пара SiO₂ .

Точка М – равновесное состояние кристаболита расплава SiO₂ и пара SiO₂ .

Превращение кварца в тридимит и тридимит в кристаболит совершается медленно и для полного завершения требуется длительность времени. Поэтому при быстром превращении кварца выше 870 ⁰С он не успевает перейти в тридимит и кристаболит и может существовать некоторое время в модификации кварца в неустойчивом или метастабильном состояниях вплоть до 1600 С. выше этой температуры кварц превращается в расплав.

Если расплав SiO₂ охлаждать быстро, то он не успевает закристаллизоваться и застывает в виде стеклообразной массы (кварцевого песка)

Во всех этих кодификационных превращениях изменяется плотность. Общее увеличение плотности составляет 16, 5%. Это имеет большое значение в производстве. Кроме этих модификаций кремнезема открыто еще 4 новых модификации: коэсит, китит, стишовит, волокнистый SiO₂ . все полиморфные модификации SiO₂ отличаются друг от друга оптическими свойствами плотностью, коэффициентом линейного расширения, строением кристаллической решетки и другими.