Лекция № 19

Тема: Однокомпонентные системы SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂

1.Однокомпонентная система SiO₂

2.Однокомпонентные системы Al₂O₃, MgO, ZrO₂

 

Система SiО₂

Единственным устойчивым оксидом кремния является кремне­зем — SiО₂. Однокомпонентная диаграмма состояния системы SiО₂, построенная К. Феннером, приведена на рис.21. Эта диаграмма имеет существенное значение для технологии производства динасовых огнеупоров, изделий тонкой керамики (фарфор, фаянс), кварцевого стекла и т. д., в которых SiО₂ является основной или весьма важной составной частью.

 

 

Рис. 21. Диаграмма состояния системы SiО₂

 

Кремнезем образует много полиморфных модификаций, из ко­торых на диаграмме Феннера представлены только основные формы SiО₂, встречающиеся в обычных условиях в природных и технических продуктах. Как видно из диаграммы, SiО₂ образует три главные модификации: кварц, тридимит и кристобалит, каждая из которых в свою очередь имеет несколько разно­видностей— модификаций второго порядка; α - и β -кварц, α - и β и γ -тридимит, α - и β -кристобалит.

Все кристаллические формы SiО₂, представленные на диаграм­ме, могут быть разделены на две группы. К первой группе относятся формы, имеющие при нормальном давлении (при котором и была построена диаграмма Феннера) температурные области стабильного существования (на диаграмме они отмечены сплош­ными линиями). К ним относятся β -кварц (устойчив до 575°С), α -кварц (575... 870°С), α -тридимит (870... 1470°С) и α -кристобалит (1470... 1728°С). Ко второй группе относятся формы, которые при нормальном давлении существуют только в метастабильном состоянии (пунктирные линии на диаграмме): γ -тридимит (ниже 120°), β -тридимит (120... 163°С) и β -кристобалит (ниже 230°С).

Весьма важным для практики, например при производстве динасовых огнеупоров, являются изменения плотности и объема при полиморфных превращениях SiО₂.При переходе от низко­температурных форм Si0₂ к высокотемпературньм плотность уменьшается, а удельный объем увеличивается. Объемные изменения при фазовых переходах в системе Si0₂ (расширение при нагревании, сжатие при охлажде­нии) могут достигать весьма значительных величин (до 15%) и служить причиной разрушения изделий на основе Si0₂ (например, динасового кирпича).

Из кварца при нагревании или из кварцевого стекла при охлаждении в качестве первичной фазы в широком интервале температур стремится выделиться кристобалит. Этот первично возникающий кристобалит называется метакристобалитом. Данный характер превращений соответствует правилу ступеней Оствальда, поскольку из всех кристаллических форм Si0₂ кристобалит в широком температурном интервале является наименее устойчивой формой Si0₂ (обладающей большей упругостью пара).

Кроме указанных на диаграмме Феннера в настоящее время известно еще несколько метастабильных при обычных давлении и температуре форм кремнезема, к которым принадлежат получен­ные при высоких давлениях китит, коэсит и стишовит, а также волокнистый кремнезем.

Китит получен в 1954 г. П. Китом гидротермальным синтезом из щелочных растворов кремниевой кислоты при температуре 380... 585°С и давлении 35...126 МПа. При прокаливании на воздухе при ~1600°С он пере­ходит в кристобалит. В природе не обнаружен.

Коэсит был получен в 1953 г. Л. Коэсом прокаливанием смеси метасиликата натрия с дифосфатом аммония при темпера­туре 500... 800°С и давлении 3500 МПа в течение 15 ч. Эта разно­видность кремнезема может быть получена и из других кремнеземсодержащих смесей при температуре > 800°С и давлении 3500... 13 500 МПа. Коэсит представляет собой прозрачную тонкозерни­стую разновидность Si0₂, обладающую по сравнению с кварцем повышенной плотностью (3, 01-10³ кг/м³) и твердостью. Легко превращается в кварц при высоких температурах в области устой­чивости последнего, при 1700°С переходит в кристобалит. Обнару­жен в природе в метеоритных кратерах.

Стишовит (стиповерит) впервые был получен в 1961 г. со­ветскими учеными С. М. Стишовым и С. В. Поповой при темпера­туре 1200... 1400°С и давлении > 1, 6-10⁴МПа. Образуется из чистого кварца при указанных температурах в области давлений (1... 1, 8)-Ю⁴ МПа. Стишовит является наиболее плотной (4, 35-10³ кг/м³) из известных разновидностей кристаллического Si0₂, от других форм Si0₂ отличается нерастворимостью в HF. Прокаливание стишовита при 900°С приводит к его превращению в кристобалит. Обнаружен в природе в метеоритных кратерах.

Отдельной модификацией Si0₂ следует считать и волокнистый кремнезем (кремнезем W), синтезированный в 1954 г. при нагрева­нии до температуры 1200... 1400°С стехиометрической смеси дис­персных SiО₂ и Si в атмосфере чистого кислорода.

Система Al₂O₃

Глинозем А1₂О₃ может образовывать много полиморфных раз­новидностей. Кроме α -, β - и γ - А1₂О₃ встречается указание на существование δ -, η -, θ -, х-, ρ - и χ - формы глинозема. Единого мне­ния относительно числа и свойств, температурных областей стабильного или метастабильного существования и даже термино­логии разновидностей глинозема пока что не существует.

Многие разновидности глинозема, например θ -, х -, ρ -, и χ -А1₂О₃, были обнаружены при изучении процесса де­гидратации гидроксидов алюминия — гидраргиллита А1₂О₃∙ ЗН₂О или А1(ОН)з, бемита и диаспора А1₂О₃∙ Н₂0 или А1ООН. Их сле­дует рассматривать как неустойчивые промежуточные образова­ния, возникающие при переходе гидратов в безводный А1₂О₃. А. М. Калинина, например, обнаружила, что при дегидратации гидраргиллита при 200°С образуется смесь х -фазы и фазы А1ООН (бемита), каждая из которых при дальнейшей термической обра­ботке претерпевает независимые друг от друга изменения, превра­щаясь через ряд промежуточных продуктов в α - А1₂О₃, по следующей схеме:

 

 

А1(ОН)з→

 

 

Возможно, что некоторые из неустойчивых разновидностей глино­зема могут существовать только будучи стабилизированными незначительными примесями посторонних оксидов.

В настоящее время доказано, что β -А1₂О₃ не является отдель­ной модификацией А1₂О₃, а представляет собой гексагональные высокоглиноземистые соединения (алюминаты) глинозема с окси­дами щелочных и щелочно-земельных металлов с общей формулой R₂О-nA1₂О₃ или RO- nA1₂О₃, где R — соответственно щелочной и щелочно-земельный металл, а п может достигать 11... 12.

Действительно доказанным можно считать лишь существование двух самостоятельных модификаций глинозема: α - и γ - A1₂О₃.

α -A1₂О₃, встречающийся в природе в виде минерала корунда, представляет собой наиболее устойчивую в широком интерва­ле температур разновидность глинозема. Корунд — конечный продукт термической обработки всех других разновидностей глинозема. Его можно получить прокаливанием гидратов или со­лей алюминия при температуре > 1000... 1200°С или плавлением при 2100... 2500°С технического глинозема γ - A1₂О₃ или бокситов — природных пород, содержащих гидраргиллит, бемит, диаспор.

γ - A1₂О₃ (технический глинозем)—важная в практиче­ском отношении искусственная форма глинозема, существующая в зависимости от способа получения в нескольких формах. Мелко­дисперсная кубическая форма γ -глинозема образуется при прока­ливании гидратных форм глинозема при температуре 600... 950°С. Особенностью этой формы является содержание в ней структурно связанной воды в количестве 1... 2%. Явно кристаллический (плот­ный) γ -глинозем образуется при охлаждении алюмосиликатных и алюмофосфатных расплавов, содержащих литий. Существуют сведения также о γ ^/-форме A1₂О₃, образующейся на электродах при электролитическом получении алюминия, и неку­бической модификации γ -глинозема.

Все указанные формы γ -глинозема при нагревании монотропно переходят в α -A1₂О₃ (корунд). Точную температуру этого превра­щения указать трудно, поскольку она зависит от многих факторов, в частности от характера предшествующей термической обработ­ки глинозема, наличия примесей и т. д. По-видимому, превращение γ -глинозема в α -A1₂О₃ начинается уже при сравнительно низких температурах (~800°), однако происходит очень медленно и ин­тенсифицируется только при температуре > 1000... 1200°С. По не­которым данным, повышенной устойчивостью обладает кристалли­ческий (плотный) γ -глинозем, стабилизированный Li₂О, который переходит в α -A1₂О₃ лишь при температуре > 1600°С.

Система А1₂О₃ имеет существенное значение для технологии высокоогнеупорных, абразивных, химически стойких и других керамических материалов. В виде монокристаллов корунд находит применение в квантовых оптических генераторах, парамагнитных усилителях, квантовых счетчиках для регистрации инфракрасного излучения.

Окись алюминия широко распространена в составе многих природных алюмосиликатах как водных так и безводных. В свободном состоянии встречается в природе в формах минерала корунда, представляющая наиболее устойчивую форму модификации Al₂O₃ .

Кроме него были получены исключительно синтетическим путем еще 2 формы Al₂O₃ и Al₂O₃ .

Твердость корунда по шкале твердости равна 9. Как природная так и плавленая окись алюминия используется для изготовления абразивных материалов. Высокая температура плавления корунда 2050⁰С обуславливает применение его в огнеупорном деле в составе высокоогнеупорных материалов типа: динамидона, коракса. Весьма интересная отрасль химической технологии – это производство синтетических рубинов и сапфиров, представляющее собой драгоценные разновдности корунда, окрашенные примесями небольших количеств коси хром, железа и титана.

Искусственные рубины вследствие своей высокой твердости применяются в качестве опорных камней в часовых механизмах и других точных измерительных приборах. Первоначально производство рубинов осуществлялось по методу разработанному Вернейлем.