Полиморфизм. Полиморфизмом называется способность вещества одного и того же состава существовать в зависимости от внешних условий в нескольких кристаллических формах

Полиморфизмом называется способность вещества одного и того же состава существовать в зависимости от внешних условий в нескольких кристаллических формах (полиморфных модификациях) с различной структурой (для простых веществ это явление иногда называют аллотропией).

Явление полиморфизма впервые было открыто немецким химиком и минерологом Э.Митчерлихом в 1821г. Полиморфизм широко распространен в природе и является одним из характерных свойств кристаллических веществ. Полиморфные модификации, отличаясь внутренней структурой, имеют в связи с этим и различные свойства. Поэтому изучение полиморфизма чрезвычайно важно для практики.

К внешним условиям, определяющим полиморфизм, относятся прежде всего температура и давление, поэтому каждая полиморфная модификация имеет свою область температур и давлений, при которых она существует в термодинамически стабильном (равновесном) состоянии и вне которых она стабильной быть не может, хотя и может существовать в метастабильном, т.е. неравновесном, состоянии.

В различных полиморфных модификациях существуют углерод, кремний, фосфор, железо и другие элементы. Физические свойства различных модификаций одного и того же вещества могут значительно отличаться. Например модификации углерода, кристаллизующиеся в виде алмаза (кубическая сингония) или в виде графита (гексагональная сингония), резко отличаются друг от друга по физическим свойствам, несмотря на идентичность состава. Если полиморфное превращение сопровождается незначительными изменениями структуры, физические свойства вещества изменяются несущественно. Полиморфных модификаций у каждого конкретного вещества может быть две, три и более. Различные модификации принято обозначать греческими буквами α, β, γ и т.д., причем первые буквы, как правило, относятся к модификациям, устойчивым при более высоких температурах.

При превращении высокотемпературной модификации в более низкотемпературную обычно первоначальная внешняя форма кристаллов сохраняется, в то время как внутренняя структура вещества претерпевает изменения. Такое сохранение внешней формы, не отвечающей вновь образованной структуре кристаллической решетки, получило название параморфозы. В природе известны параморфозы β -кварца (тригональная симметрия) по α -кварца (гексагональная симметрия), кальцита СаСО₃ (тригональная симметрия) по арагониту (ромбическая симметрия) и др.

Независимо от характера структурных изменений, происходящих при полиморфных превращениях, различают две их разновидности: энантиотропные (обратимые) и монотропные (необратимые) превращения.

Обратимое превращение одной модификации в другую, осуществляемое при постоянном давлении и определенной температуре (точке) перехода, при которой эти модификации находятся в состоянии равновесия, т.е. одинаково устойчивы, называется энантиотропным. Схематически это можно изобразить следующим образом:

α ↔ β ↔ жидкость

т.е. перход α → β энантиотропен. Примерами энантиотропных полиморфных превращений являются превращения между полиморфными формами SiO₂:

β – кварц ↔ α – кварц ↔ α – тридимит ↔ α – кристобалит

При монотропных полиморфных превращениях переход одной модификации в другую необратим, т.е. может идти только в одном направлении. Например, стабильную α – форму можно расплавить при температуре Т^'_пл, при медленном охлаждении расплава она при той же температуре вновь будет кристаллизоваться из расплава, однако, если последний охлаждать достаточно быстро, из расплава при температуре Т^''_пл будет выделяться метастабильная β –форма, которая затем уже перейдет в стабильную β – форму. Непосредственный переход α – в β –форму без плавления материала невозможен, т.е. переход α → β в равновесных условиях монотропен.

Примерами монотропных превращений являются переходы (при обычном давлении): γ – Al₂O₃ (технический глинозем) → α - Al₂O₃ (корунд); СаСО₃ (арагонит) → СаСО₃ (кальцит); TiO₂ (брукит) → TiO₂ (рутил) и т.д.