Лекция № 15

Тема: Основные понятия и определения. Правило фаз. Фазовые превращения в системах вяжущих материалов. Общие понятия о диаграммах состояния тугоплавких систем и их информативность.

 

1. Основные понятия и определения

2. Правило фаз. Фазовые превращения в системах вяжущих материалов.

3. Общие понятия о диаграммах состояния тугоплавких систем и их

информативность.

Учение о фазовых равновесиях – один из разделов классической термодинамики в котором изучаются условия равновесного существования в различных агрегатных состояниях. Термодинамические данные о свойствах равновесных фаз могут быть предоставлены с помощью математических уравнений или таблиц. Однако наиболее наглядным т общепринятым способом их описания являются графический способ с помощью диаграммы состояния.

Данные о термодинамических свойствах позволяют установить теоретически достижимые параметры технологических процессов, оценить их движущую силу, обуславливающую скорость протекающего того или иного процесса, определить состав, и следовательно ожидаемые свойства материала, оценить стабильность систематических продуктов в различных условиях эксплуатации и т.д.

Учения о реакциях в системах образуемых силикатов основывается прежде всего на многочисленных исследованиях главным образом гетерогенное равновесие, произведенных при высоких температурах, преимущественно в условиях плавления или кристаллизации вещества.

Если систему, содержащую какие- либо вещества, изолировать от остальных материальных систем, то система будет находиться в равновесном состоянии в том случае, если с течением времени в ней не будет происходить ни каких изменений при постоянстве внешних условий (температура и давление).

Равновесие в гетерогенных системах подчиняется правилу фаз, которое было сформулировано в 1876 году, а применении его к различным гетерогенным системам детально разработано Курнаковым. В учении о фазовых равновесиях основными понятиями являются система фаз, компоненты, степень свободы.

Системой называется совокупность веществ в которых протекает изучаемый процесс.

Фаза - это однородная часть системы отделенная от других частей систем поверхностью раздела и отделенная от них механическим путем. Смесь кристаллов в различных полиморфных модификациях какого – либо вещества так же следует рассматривать как систему состоящую из двух или более фаз. Например: смесь кристаллов кварца, тридимита, кристаболита состоит из трех фаз.

Компонент – это каждое отдельное химическое вещество входящее в состав системы, то есть составная часть. Например: система представляющая собой раствор какой – либо соли в воде является двухкомпонентной системой, так как имеется две составные части системы – соль и вода. В системе соль и вода обе составные части независимы друг от друга. Независимая составная часть системы представляет собой химически – однородное вещество, которое может быть выделен из системы и может длительно существовать вне ее без всяких изменений называется компонентом.

Степень свободы – это условие, когда независимые параметры температура, давление и концентрация можно произвольно изменять в определенных пределах не нарушая фазового равновесия системы. Число же условий независимых параметров, которые можно произвольно менять не нарушая равновесия системы называется числом степени свободы.

 

Правило фаз Гиббса.

 

F= k+ m-p

F – число степеней свободы;

k – число компонентов;

p – число фаз;

m – число независимых компонентов.

 

Правило фаз Гиббса (закон равновесия фаз) является важнейшим принципом классификации равновесий в сложных гетеро­генных системах, состоящих из многих фаз и компонентов. Пра­вило фаз устанавливает соотношение между числом компонентов, числом фаз и числом степеней свободы равновесной системы. Согласно правилу фаз для физико-химических систем, находя­щихся в состоянии равновесия, сумма числа степеней свободы и числа фаз равна числу компонентов, увеличенному на два:

где F — число степеней свободы; п — число фаз; К — число компо­нентов.

 

Для силикатных и других систем, плавящихся при высоких температурах, один из параметров состояния системы — давле­ние— сохраняет постоянное значение, так как газообразная фаза практически отсутствует. Влияние давления на такие системы очень мало, его изменениями можно пренебречь. Правило фаз при этом примет вид

F+ п = К + 1

Если оба параметра состояния (давление и температура) оста­ются постоянными, то правило фаз принимает вид

F + п = К

При необходимости использовать в качестве параметров со­стояния системы кроме давления и температуры дополнительные независимые переменные следует к правой части уравнения пра­вила фаз прибавлять по единице на каждый новый введенный параметр.

Фазовые превращения (фазовые переходы) — это переход ве­ществ из одной фазы в другую. При этом в весьма узком интер­вале изменения параметров состояния системы происходит скач­кообразное изменение ее свойств. Термодинамическая теория фазовых превращений рассматривает фазовые равновесия систем, при которых происходит взаимное превращение фаз. Например, если жидкая и газообразная фазы находятся, в состоянии термо­динамического равновесия, то они взаимно обмениваются части­цами без нарушения равновесия в системе. Такой обмен называют подвижным равновесием.

Гетерогенное (междуфазное) равновесие нескольких фаз имеет место при соблюдении трех условий. Во-первых, в системе должен отсутствовать систематический поток теплоты из одной фазы в другую, что выражается равенством температур обеих фаз. Во-вторых, фазы должны находиться в состоянии механического равновесия (равенство давлений обеих фаз). В-третьих, химиче­ские потенциалы фаз должны быть равны, во избежание система­тического перехода энергии из одной фазы в другую.

Кривая, выражающая зависимость давления от температуры при фазовых превращениях, получила название кривой фазового равновесия. Она показывает, при каких значениях температур и соответствующих им давлений фазы существуют в равновесных состояниях.

Существуют фазовые превращения двух типов. При фазовых превращениях первого рода происходит скачкообразное измене­ние внутренней энергии, концентрации и плотности вещества. Примерами превращений первого рода являются плавление, испа­рение, возгонка, перекристаллизация вещества, полиморфные превращения и др. Фазовые превращения первого рода всегда сопровождаются либо поглощением, либо выделением теплоты перехода.

Фазовые превращения второго рода сопровождаются скачко­образным изменением теплоемкости, сжимаемости и коэффициен­та термического расширения тел. Внутренняя энергия и плотность вещества при этом не изменяются, а следовательно, теплота пе­рехода равна нулю. Фазовые превращения второго рода имеют место при переходе металлов из ферромагнитного в парамагнит­ное состояние в точке Кюри, при процессах упорядочения в спла­вах, перехода проводников из. нормального в сверхпроводящее состояние и т. п. Теория фазовых переходов второго рода развита советским ученым Л. Д. Ландау.