Студопедия — Схема таутомерных превращений D-глюкозы
Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Схема таутомерных превращений D-глюкозы






Поэтому углевод в циклической форме (форме Хеуорса) взаимодействует со спиртами с образованием гликозидов. Хеуорс предложил изображать циклические формы сахаров так, чтобы отчетливо были видны и кольцо, и заместители.

Циклические формы моносахаридов могут содержать пять или шесть атомов в цикле. Сахара с шестичленным циклом называются пиранозами, например, глюкоза — глюкопираноза; циклические формы сахаров с пятичленным циклом называются фуранозами. Глюкоза с пятичленным циклом — глюкофураноза, а фруктоза с пятичленным циклом — фруктофураноза.

Циклические формы моносахаридов по химической природе являются циклическими полуацеталями, которые образуются при взаимодействии альдегидной (или кетонной) группы со спиртовой группой моносахарида. В результате внутримолекулярного взаимодействия (АN механизм) электрофильный атом углерода карбонильной группы атакуется нуклеофильным атомом кислорода гидроксильной группы. Образуются термодинамически более устойчивые пятичленные (фуранозные) и шестичленные (пиранозные) циклы. Образование этих циклов связано со способностью углеродных цепей моносахаридов принимать клешневидную конформацию.

В этих реакциях С1 атом из прохирального, в результате циклизации, становится асимметрическим (аномерный центр).

Группа ОН, образовавшаяся на месте альдегидной группы называется полуацетальной или гликозидной. По свойствам она значительно отличается от остальных спиртовых групп моносахарида.

Образование дополнительного хирального центра приводит к возникновению новых стереоизомерных (аномерных) a- и b-форм.

a-Аномерной формой называется такая, у которой полуацетальный гидроксил находится с той же стороны, что и гидроксил у последнего хирального центра, а b-формой - когда полуацетальный гидроксил находится по другую сторону, чем гидроксил у последнего хирального центра.

Образуется 5 взаимно друг в друга переходящих таутомерных форм глюкозы.

Такой вид таутомерии называется циклоцепной или оксо-окси – таутомерией. Таутомерные формы глюкозы находятся в растворе в состоянии равновесия.

В растворах моносахаридов преобладает циклическая полуацетальная форма (99, 99%) как более термодинамически выгодная.

Таким образом, моносахариды - циклические полуацетали альдегидо- или кетоно – многоатомных спиртов, существующие в растворе в равновесии со своими таутомерными ациклическими формами.

У свежеприготовленных растворов моносахаридов наблюдается явление мутаротации – изменение во времени угла вращения плоскости поляризации света.

Аномерные a- и b-формы имеют различный угол вращения плоскости поляризованного света.

Так, кристалллическая a, D-глюкопираноза при растворении ее в воде имеет начальный угол вращения +112, 5°, а затем он постепенно уменьшается до +52, 5°.

Если растворить b, D-глюкопиранозу, ее начальный угол вращения + 19, 3°, а затем он увеличивается до +52, 5°. Это объясняется тем, что в течение некоторого времени устанавливается равновесие между a- и b – формами: 2/3 b – формы 1/3 a-формы.

Т.о. на долю ациклической формы, содержащей альдегидную группу, приходится менее 0, 01%, в связи с этим: 1) - не идет реакция с NaHSO3, 2) - реакция с фуксинсернистой кислотой,

3) - а спектры поглощения растворов глюкозы не показывают наличия полосы, характерной для альдегидной группы.

Насыщенные шестичленные циклы (в нашем случае пиранозы) на самом деле не плоские. Чтобы валентные углы атомов, входящих в цикл мало отклонялись от наиболее энергетически выгодных – тетраэдрических – углов (109°28’), молекула вынуждена принимать форму зигзага, замкнутого в цикл. Есть два типа таких зигзагов, обеспечивающих строго тетраэдрические углы между связями атомов в шестичленном цикле. Один из них, отвечающий обычно минимуму энергии (и, следовательно, реализующийся предпочтительно), называется креслом. Для глюкозы такое кресло, выполненное в духе проекции Хеуорса, представлено формулой «А».

Эта формула очень близка к реальному расположению атомов глюкозы в реальном пространстве, и потому весьма богата информацией. Что же можно в ней усмотреть в первую очередь? Три атома цикла расположены над, а три других – под средней плоскостью, проходящей через центры всех шести связей, образующих цикл. Эта плоскость – основа геометрии кресла. Все пять CH-связей в цисле ориентированы перпендикулярно этой плоскости: параллельно оси цикла и друг другу.

Такие заместители называют аксиальными (от слова axis- ось). Все же гидроксильные группы глюкозы и CH2OH-группа расположены вблизи плоскости цикла (точнее, их связи с циклом образуют с этой плоскостью углы около 30°). Такие заместители называют экваториальными. Теперь видно, что пиранозный цикл в глюкозе охвачен, именно по экватору, почти равномерным кольцом из гидроксильных групп. А в галактозе, например, эта равномерность уже нарушена: гидроксил при С-4 занимает аксиальное положение и его химические свойства существенно отличны от свойств гидроксила при С-4 в глюкозе и всех остальных гидроксилов в галактозе (см. формулу «Б»).

Впервые предположение о циклическом строении глюкозы было высказано русским ученым А.А. Колли (1870), а затем развито немецким ученым Б. Толленсом (1883).

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УГЛЕВОДОВ

1 Реакции моносахаридов с открытой углеродной цепью

Химические свойства моносахаридов обусловлены наличием в их молекулах различных функциональных групп.

Глюкоза легко окисляется. В зависимости от характера окислителей получаются различные продукты.

1) Окисление под действием слабых (мягких) окислителей с образованием глюконовой кислоты.

К числу таких реакций относятся качественные реакции на глюкозу как альдегид:

а) реакция с аммиачным раствором оксида серебра (реакция «серебряного зеркала»).

Реакции моносахаридов с открытой углеродной цепью

1 Окисление моносахаридов мягкими окислителями дает альдоновые кислоты:

а)взаимодействие гидроксид иона с диамином серебра:

В результате получается глюконовая кислота, при взаимодействии которой с углекислым кальцием получается глюконат кальция – известное лекарственное средство.

Глюконовая кислота Глюконат кальция

б) реакция с гидроксидом меди (II) в щелочной среде при нагревании. Происходит восстановлении иона двухвалентной меди до одновалентной за счёт окисления альдегидных групп.

2H2O  
+
Cu2O
+
to  
+
2 Cu(OH)2  

С6Н12О6+2 Cu SO4+5 NaOH → C6H11O6Na + 2CuOH +2Na2SO4 + 2H2O

Cu2O + H2O

Реакция Троммера

При этом на холоде выпадает оранжево-жёлтый осадок гидрата закиси меди СuОН, а при нагревании – красный осадок закиси меди Сu2O.

2. Реакция спиртовых гидроксидов:

а) Взаимодействие с гидроксидом меди (II) с образованием алкоголята меди (II):

C6H12O6 + Cu(OH)2 > C6H10O6Cu + H2O

в) образование сложных эфиров при взаимодействии с карбоновыми кислотами — реакция этерификации. Например, взаимодействие глюкозы с уксусной кислотой или ее хлорангидридом:

C6H12O6+5CH3COOH→ C6H7O6(CH3CO)5

3) Окисление под действием сильных окислителей, (например азотной кислоты или пероксид водорода), приводят к образованию двухосновных сахарных кислот (глюкаровой кислоты).

В ходе этой реакции альдегидная – СНО и первичная спиртовая группа –СН2ОН окисляются до карбоксильных групп – СООН.

4) Восстановлениеамальгамой натрия, алюмогидридом лития или боргидридом натрия приводит к образованию шестиатомных спиртов:

Взаимодействие углеводов с карбоновыми кислотами идет с образованием сложных эфиров.

 

 

5) реакция этерификации:

взаимодействие с карбоновыми кислотами с образованием сложных эфиров

C6H12O6+5CH3COOH→ C6H7O6(CH3CO)5

 







Дата добавления: 2014-10-22; просмотров: 7938. Нарушение авторских прав; Мы поможем в написании вашей работы!



Важнейшие способы обработки и анализа рядов динамики Не во всех случаях эмпирические данные рядов динамики позволяют определить тенденцию изменения явления во времени...

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА Статика является частью теоретической механики, изучающей условия, при ко­торых тело находится под действием заданной системы сил...

Теория усилителей. Схема Основная масса современных аналоговых и аналого-цифровых электронных устройств выполняется на специализированных микросхемах...

Логические цифровые микросхемы Более сложные элементы цифровой схемотехники (триггеры, мультиплексоры, декодеры и т.д.) не имеют...

Конституционно-правовые нормы, их особенности и виды Характеристика отрасли права немыслима без уяснения особенностей составляющих ее норм...

Толкование Конституции Российской Федерации: виды, способы, юридическое значение Толкование права – это специальный вид юридической деятельности по раскрытию смыслового содержания правовых норм, необходимый в процессе как законотворчества, так и реализации права...

Значення творчості Г.Сковороди для розвитку української культури Важливий внесок в історію всієї духовної культури українського народу та її барокової літературно-філософської традиції зробив, зокрема, Григорій Савич Сковорода (1722—1794 pp...

Типы конфликтных личностей (Дж. Скотт) Дж. Г. Скотт опирается на типологию Р. М. Брансом, но дополняет её. Они убеждены в своей абсолютной правоте и хотят, чтобы...

Гносеологический оптимизм, скептицизм, агностицизм.разновидности агностицизма Позицию Агностицизм защищает и критический реализм. Один из главных представителей этого направления...

Функциональные обязанности медсестры отделения реанимации · Медсестра отделения реанимации обязана осуществлять лечебно-профилактический и гигиенический уход за пациентами...

Studopedia.info - Студопедия - 2014-2024 год . (0.012 сек.) русская версия | украинская версия