Вопрос 35

Направление ОВР В основе определения направления самопроизвольного протекания ОВР лежит правило:  Самопроизвольно ОВР протекают всегда в сторону превращения сильного окислителя в слабый сопряженный восстановитель; силь- ного восстановителя в слабый сопряженный окислитель.

Восстановительный (редокс) потенциал (ОВП, r) – количествен- ная мера окислительно-восстановительной способности вещества. Величина редокс-потенциала зависит от: природы окисленной и восстановленной формы сопряженной окислительно-восстановительной пары (ОВ пары); соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм данной сопряженной ОВ пары; температуры; рН (в случаях, когда в ОВР участвуют ионы Н+ или ОН–). Значения, которое принимает r при концентрациях равных 1 моль/л всех участников процесса и температуре 298 К называется стандартным восстановительным потенциалом и обозначается o r. Способа определения абсолютного значения o r не существует, по- этому пользуются относительными величинами, характеризующими по- тенциалы сопряженных ОВ пар относительно эталонной пары: 2Н+ + 2ē Н2, потенциал которой при стандартных условиях условно принят равным 0. Положительное значение o r имеют окислительно- восстановительные пары, в которых окисленная форма присоединяет электроны легче, чем катион водорода в эталонной паре. Отрицательное значение o r имеют окислительно-восстановительные пары, в которых окисленная форма присоединяет электроны труднее, чем катионы Н+ в эталонной паре. Следовательно, чем больше значение o r сопряженной окислительно-восстановительной пары, тем сильнее выражены ее окисли- тельные свойства и наоборот. В таблице 5 приложения представлены зна- чения стандартных восстановительных потенциалов. Сопоставляя потенциалы двух сопряженных окислительно- восстановительных пар можно определить направление самопроизвольно протекающей реакции. При взаимодействии двух сопряженных окисли- тельно-восстановительных пар окислителем всегда будет окисленная форма той пары, потенциал которой имеет более положительное значение, а восстановителем будет восстановленная форма той пары, потенциал ко- торой имеет меньшее значение. Условием самопроизвольного протекания ОВР является положи- тельное значение ее ЭДС. Ео = ф r (окислителя) – ф r (восстановителя)

В зависимости от приро- ды окислительно-восстановительной системы и состава раствора возмож- ны следующие случаи.

1. Активная концентрация восстановленной формы больше активной концентрации окисленной формы. В этом случае скорость процесса окисления в начальный момент будет больше скорости процесса восстановления, поэтому часть электронов останется на платине и она приобретет относительно раствора отрица- тельный заряд.

2. Активная концентрация восстановленной формы меньше активной концентрации окисленной формы. При избытке в растворе окисленной формы вещества в начальный мо- мент скорость окисления будет меньше скорости восстановления, по- этому часть электронов платины перейдет на частицы окисленной фор- мы вещества и платина приобретет относительно раствора положитель- ный заряд.

3. Активные концентрации окисленной и восстановленной форм рав- ны, но электронодонорная способность восстановленной формы не совпадает с электроноакцепторной способностью окисленной фор- мы. В этом случае платиновая пластинка заряжается положительно, если преобладает электроноакцепторная способность системы, или отрица- тельно, если выше электронодонорные свойства.

Вопрос 36

Стандартный редокс - потенциал. Стандартным редокс- или окис- лительно-восстановительным потенциалом называют потенциал, возни- кающий на границе раздела инертный металл - раствор с активностями окисленной и восстановленной форм, равными единице (простые окисли- тельно-восстановительные системы), а для сложных окислительно- восстановительных систем с активностью ионов водорода также равной единице. Для характеристики процессов, протекающих в живых системах, ис- пользуют формальный потенциал о/, то есть потенциал, определяемый при условии а(Ох) = а(Red), рН 7, 0 и температуре 310 К (физиологическая норма). Такой потенциал часто называют мидпойнт потенциалом (от англ. middle – средний, point – точка). Значения этих потенциалов приведены в таблице 6 (приложение).

Вещества, подавляющие дыхание (дыхательные яды), выключают энергообеспечение организма и потому являются быстродействующими ядами. Классические дыхательные яды (цианиды, изоцианиды, сульфиды, азиды, СО и NO) угнетают концевой фермент дыхательной цепи митохон- дрий (цитохром-с-оксидазу). Эти же соединения угнетают транспорт О2 по организму, связываясь с гемоглобином. Другой важный класс дыхатель- ных ядов - гидрофобные органические вещества, часто хиноидной приро- ды, выступающие как антагонисты убихинона, играющего ключевую роль в процессе переноса электронов по дыхательной цепи. Сильнейшие яды этого класса – токсичные антибиотики (ротенон, пирицидин, антимицин, миксотиазол), 2-гептил-4-гидроксихинолин-N-оксид; их используют в ис- следованиях тканевого дыхания. Способность к умеренному подавлению убихинон-зависимых реакций в дыхательной цепи свойственна многим лекарственным средствам (например, барбитуратам), фунгицидам и пес- тицидам.