Частные реакции анионов первой аналитической группы. Действие группового реагента

 

Групповым реагентом является хлорид бария в нейт­ральном или слабощелочном растворе. Хлорид бария со всеми аннонами первой аналитической группы дает осад­ки белого цвета, за исключением хромата бария ВаСrО₄ — желтого цвета. Кроме того, все осадки, за исключением BaSO₄, растворяются в азотной кислоте. Осадок бората ба­рия Ва(ВО₂)₂ выпадает только из концентрированных рас­творов, осадок тиосульфата бария BaS₂O₃ образуется толь­ко при прибавлении избытка ВаСl₂.

Реакции обнаружения сульфат-иона SO^2-₄

1. Групповой реагент хлорид бария ВаСl₂ образует с растворами, содержащими сульфат-ионы, белый осадок BaSO₄, практически нерастворимый в кислотах:

ВаСl₂ + Na₂SO₄ = BaSO₄↓ + 2NaCl;

Ва ²⁺ + SO^2-₄= BaSO₄↓.

 

Реакция является фармакопейной.

2. Соли свинца (II) осаждают из растворов сульфатов белый осадок PbSO₄:

 

Pb(NO₃)₂ + Na₂SO₄ = PbSO₄↓ + 2NaNO₃;

Pb(CH₃COO)₂ + Na₂SO₄ = PbSO₄↓ + 2CH₃COONa;

Pb²⁺ + SO^2-₄= PbSO₄↓.

 

Осадок PbSO₄ растворяется при нагревании в щелочах и ацетате аммония:

 

PbSO₄ + 4NaOH = Na₂PbO₂ + Na₂SO₄ + 2H₂O;

PbSO₄ + 4OH^- = PbO^2-₂ + SO^2-₄+ 2H₂O;

2PbSO₄ + 2CH₃COONH₄ → [Pb(CH₃COO)₂ • PbSO₄] +

(NH₄)₂SO₄.

 

Образующиеся плюмбиты и комплексная соль ацетата и сульфата свинца растворимы в воде.

Реакции обнаружения сульфит-иона SO^2-₃

Ион SO^2-₃ - анион сернистой кислоты H₂SO₃, которая существует только в водных растворах. Кислота неустойчива и разлагается постепенно на SO₂ и воду. В воде рас­творимы лишь сульфиты щелочных металлов и аммония. В водных растворах сульфиты постепенно окисляются в сульфаты, так как сама кислота и ее соли обладают силь­ными восстановительными свойствами. При взаимодейст­вии с очень сильными восстановителями сернистая кисло­та и ее соли проявляют окислительные свойства:

 

H₂SO₃ + 2H₂S = 3S + 3Н₂О.

 

1. Групповой реагент ВаСl₂ с солями сернистой кисло­ты дает белый кристаллический осадок BaSO₃:

 

Na₂SO₃ + ВаСl₂ = BaSO₃↓ + 2NaCl;

SO^2-₃ + Ba²⁺ = BaSO₃.

BaSO₃ растворяется в сильных кислотах, выделяя SO₂:

 

BaSO₃ + 2НСl = ВаСl₂ + H₂SO₃;

H₂SO₃ = Н₂О + SO₂↑.

 

2. Разбавленные минеральные кислоты разлагают со­ли сернистой кислоты с выделением оксида серы (IV), имеющего характерный запах жженой серы:

 

Na₂SO₃ + 2НСl = 2NaCl + SO₂↑ + Н₂О.

 

Оксид серы (IV) обнаруживают также по его способнос­ти обесцвечивать растворы йода или перманганата калия:

 

I₂ + SO₂ + 2Н₂О = 2HI + H₂SO₄;

5SO₂ + 2KMnO₄ + 2Н₂О = 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 2H₂SO₄.

 

3. Раствор йода I₂ обесцвечивается не только оксидом серы (IV), но и растворами сульфитов:

 

Na₂SO₃ + I₂ + Н₂О = Na₂SO₄ + 2HI.

 

Реакцию следует проводить в слабокислой среде, так как в щелочной среде йод обесцвечивается и в отсутствие сульфитов. Кроме того, проведению реакции мешают сульфйд-ионы S^2- и нитрит-ионы NO^-₂.

Реакции обнаружения тиосульфат-иона S₂O^2-₃

S₂O^2-₃ - анион тиосерной кислоты H₂S₂O₃. Тиосерная кислота очень неустойчива и разлагается на сернистую кислоту и серу:

 

H₂S₂O₃ = H₂SO₃ + S.

Соли щелочных металлов этой кислоты устойчивы и являются сильными восстановителями.

1. Хлорид бария ВаСl₂ образует с ионом S₂O^2-₃ белый осадок тиосульфата бария BaS₂O₃:

 

Na₂S₂O₃ + ВаСl₂ = BaS₂O₃↓ + 2NaCl;

S₂O^2-₃ + Ba²⁺ = BaS₂O₃.

 

Осадок растворим в кипящей воде и в разбавленных минеральных кислотах, кроме серной.

2. Минеральные разбавленные кислоты вытесняют из тиосульфатов тиосерную кислоту H₂S₂O₃:

 

Na₂S₂O₃ + 2HCl = H₂S₂O₃ + 2NaCl.

 

Тиосерная кислота разлагается:

 

H₂S₂O₃ = S↓ + SO₂↑ + H₂O.

 

От выделяющейся серы раствор мутнеет. Нагревание ускоряет реакцию. Выделение свободной серы отличает ион S₂O^2-₃ от иона SO^2-₃. Реакция является фармакопейной.

3. Нитрат серебра AgNO₃ дает в растворах солей тио­серной кислоты белый осадок Ag₂S₂O₃:

 

Na₂S₂O₃ + 2AgNO₃ = Ag₂S₂O₃↓ + 2NaNO₃;

S₂O^2-₃ + 2Ag⁺ = Ag₂S₂O₃↓.

 

Осадок постепенно буреет и в конце концов становится черным вследствие образования Ag₂S:

 

Ag₂S₂O₃ + H₂O = Ag₂S↓ + H₂SO₄.

 

Соль Ag₂S₂O₃ растворима в избытке раствора тиосуль­фата натрия с образованием комплексного соединения:

 

Ag₂S₂O₃ + 3Na₂S₂O₃ = 2Na₃[Ag(S₂O₃)₂].

 

При проведении этой реакции необходимо добавлять избыток нитрата серебра. Это одна из наиболее характерных реакций на тиосульфат-ион.

 

Реакции обнаружения борат-иона ВО^-₂ и тетраборат-иона В₄О₇^2-

Ортоборная (борная) кислота Н₃ВО₃ представляет со­бой твердое вещество белого цвета. Соли борной кислоты неизвестны и являются производными либо метаборной кислоты НВО₂, либо тетраборной Н₂В₄О₇. Из борнокислых солей растворимы в воде только соли щелочных металлов, из которых самой важной является тетраборат натрия (бу­ра) Na₂B₄O₇ • 10Н₂О. Бура как соль слабой кислоты гидролизуется, водный раствор ее имеет щелочную реакцию:

 

Na₂B₄O₇ + 7Н₂О ↔ 4Н₃ВО₃ + 2NaOH;

В₄О₇^2- + 7Н₂О ↔ 4Н₃ВО₃ + 2ОН^-.

 

1. Хлорид бария ВаСl₂ осаждает из концентрирован­ных растворов буры белый осадок метабората бария Ва(ВО₂)₂:

 

Na₂B₄O₇ +ВаСl₂ + 3Н₂О = Ва(ВО₂)₂↓ + 2Н₃ВО₃ + 2NaCl;

В₄О₇^2- +Ва²⁺ + 3Н₂О = Ва(ВО₂)₂↓ + 3Н₃ВО₃.

 

Осадок метабората бария растворим в разбавленных уксусной, соляной и азотной кислотах.

2. Куркумовая бумага (бумага, пропитанная раствором красителя куркумина). Бумага, смоченная подкисленным раствором бората или борной кислоты, после высыхания окрашивается в красно-бурый цвет. Если на окрашенное мес­то подействовать щелочью, то красно-бурый цвет меняется на сине-черный или серо-черный (в зависимости от концентра­ции борат-иона). Проведению этих реакций мешают окисли­тели. Реакция очень характерна и является фармакопейной.

3. Этиловый спирт и концентрированная серная кис­лота с сухой борной кислотой или сухими боратами обра­зуют борноэтиловый эфир, окрашивающий пламя в ха­рактерный зеленый цвет:

 

Na₂B₄O₇ +H₂SO₄+ 5H₂O = Na₂SO₄ + 4Н₃ВО₃;

Н₃ВО₃ + 3С₂Н₅ОН = (С₂Н₅О)₃В + 3Н₂О.

 

С метиловым спиртом образуется борнометиловый эфир:

 

Н₃ВО₃ + 3СН₃ОН = В(ОСН₃)₃ + 3Н₂О.

 

Реакции мешают хлориды и бромиды меди, которые также окрашивают бесцветное пламя в зеленый цвет. Реакция является фармакопейной.

Реакции обнаружения фосфат-иона РО₄^3-

Фосфат-иону РO₄^3- соответствует фосфорная кислота Н₃РО₄. Эта кислота образует три ряда солей: средние, на­пример Na₃PO₄, и два типа кислых, например Na₂HPO₄, NaH₂PO₄. В воде растворяются все фосфаты щелочных ме­таллов и дигидрофосфаты щелочноземельных металлов. В водном растворе гидрофосфата щелочного металла, на­пример Na₂HPO₄, присутствуют ионы НРО₄^2-, Н₂РО^-₄, РО₄^3-, а также свободная фосфорная кислота Н₃РО₄. Концентра­ция указанных ионов различна. Концентрация дигидрофосфат-иона значительно больше, чем гидрофосфат-иона и фосфат-иона.

Нерастворимые в воде фосфаты, гидрофосфаты и дигид­рофосфаты хорошо растворяются в минеральных кислотах. Большинство из них растворяется также в уксусной кислоте.

1. Хлорид бария ВаСl₂ образует с раствором Na₂HPO₄ белый осадок ВаНРО₄, растворимый в кислотах (кроме H₂SO₄):

 

ВаСl₂ + Na₂HPO₄ = ВаНРО₄↓ + 2NaCl.

 

Если проводить реакцию в присутствии щелочей или аммиака, то ионы НРО₄^2- превращаются в РО₄^3- и осажда­ется средняя соль.

2. Магнезиальная смесь (водный раствор аммиака, хлорида аммония и хлорида магния) дает с ионом РО₄^3- бе­лый кристаллический осадок магнийаммоний фосфата MgNH₄PO₄:

 

Na₂HPO₄ + MgCl₂ + NH₄OH = MgNH₄PO₄↓ + 2NaCl+ H₂O;

НРО₄^2- + Mg²⁺ + NH₄OH = MgNH₄PO₄↓ + H₂O.

 

Осадок легко растворяется в кислотах и не растворяет­ся в растворе аммиака. Эта реакция характерна для фос­фат-иона РО₄^3- и является фармакопейной.

3. Молибдат аммония (NH₄)₂MoO₄ в азотнокислых рас­творах фосфатов при нагревании дает желтый кристалли­ческий осадок фосформолибдата аммония:

 

Na₂HPO₄ + 12(NH₄)₂MoO₄ + 23HNO₃ =

= (NH₄)₃H₄[P(Mo₂O₇)₆]↓ + 21NH₄NO₃ +

+ 2NaNO₃ + 10H₂O;

 

НРО₄^2- + 3NH⁺₄ + 12MoO₄^2- + 23Н⁺ = (NH₄)₃H₄[P(Mo₂O₇)₆]↓ + 10H₂O.

 

Осадок растворяется в щелочах и растворе аммиака, но не растворяется в азотной кислоте. Он растворяется также в избытке гидрофосфата натрия, поэтому к нагретому реа­генту надо прибавлять исследуемый раствор, а не наоборот.

Присутствие ионов SO₃^2- и S₂O₃^2- мешает реакции, так как эти ионы восстанавливают Mo(VI) и раствор окраши­вается в синий цвет.

Эта реакция применяется для обнаружения фосфатов в моче и является фармакопейной.

4. Нитрат серебра AgNO₃ образует с растворами солей фосфорной кислоты желтый осадок фосфата серебра, растворимый в азотной кислоте:

 

2Na₂HPO₄ + 3AgNO₃ = Ag₃PO₄↓ + 3NaNO₃ + NaH₂PO₄;

2 HPO^2-₄ + 3Ag⁺ = Ag₃PO₄↓ + H₂PO^-₄.

 

Осадок растворяется также в растворе гидроксида ам­мония с образованием комплексной соли:

 

Ag₃PO₄ + 6NH₄OH = [Ag(NH₃)₂]₃PO₄ + 6Н₂О.

 

Реакция является фармакопейной.

Реакции обнаружения карбонат-иона СO₃^2-

Карбонат-ион СO₃^{2 -} - анион угольной кислоты Н₂СО₃, которая в свободном состоянии неизвестна. При вытесне­нии из солей кислотами она распадается на СО₂ и Н₂О. Карбонаты щелочных металлов в растворах вследствие гидролиза имеют щелочную реакцию.

1. Хлорид бария ВаСl₂ дает с ионом СO₃^{2 -} белый осадок ВаСО₃:

 

Na₂CO₃ + ВаСl₂ = ВаСО₃4 + 2NaCl;

СO₃^{2 -} + Ва^{2 +} = ВаСО₃.

 

Как и все карбонаты, ВаСО₃ легко растворяется в уксусной и минеральных кислотах.

2. Кислоты. Важнейшей реакцией на карбонат-ион яв­ляется реакция разложения карбонатов с помощью раз­бавленных минеральных кислот. При этом с шипением выделяются пузырьки диоксида углерода:

 

Na₂CO₃ + 2НСl = 2NaCl + CO₂↑ + Н₂O.

 

Выделяющийся углекислый газ можно легко обнару­жить с помощью газоотводной трубки, опущенной в извест­ковую воду. Выпадает белый осадок карбоната кальция:

 

Са(ОН)₂ + СО₂ = СаСО₃↓ +Н₂О.

 

Проведению реакции мешают ионы SO₃^{2 -} и S₂O₃^{2 -} , так как при взаимодействии их с кислотами выделяется сер­нокислый газ, который образует с известковой водой бе­лый осадок сульфита кальция. Перед обнаружением кар­бонат-ионов целесообразно окислить SO₃^{2 -} до SO₄^2- добавлением в исследуемый раствор пероксида водорода.

Реакция является фармакопейной.

3. Сульфат магния образует в растворах карбонатов бе­лый осадок карбоната магния:

 

Na₂CO₃ + MgSO₄ = MgCO₃↓ + Na₂SO₄;

CO₃^2- + Mg²⁺ = MgCO₃↓.

 

Осадок растворим в кислотах. Гидрокарбонаты образу­ют осадок с MgSO₄ только при кипячении.

Реакция является фармакопейной.

4. Фенолфталеин. Карбонаты и гидрокарбонаты ще­лочных металлов гидролизуются и имеют щелочную реак­цию среды:

 

СО₃^2- + НОН ↔ НСО^-₃ + ОН^-;

НСО^-₃ + НОН ↔ Н₂СО₃ + ОН^-.

 

При добавлении фенолфталеина в водный раствор этих солей появляется розовая окраска.

Реакции обнаружения оксалат-иона С₂О₄^2-

Оксалат-ион С₂О₄^2- — анион щавелевой кислоты Н₂С₂О₄. Щавелевая кислота представляет собой кристаллическое вещество белого цвета, хорошо растворимое в воде. Сла­бый электролит.

1. Хлорид бария ВаСl₂ образует с С₂О₄^2- белый творо­жистый осадок оксалата бария ВаС₂О₄:

 

(NH₄)₂C₂O₄ + ВаСl₂ = ВаС₂О₄↓ + 2NH₄Cl; С₂О₄^2- + Ва²⁺ = ВаС₂О₄↓.

 

Осадок ВаС₂О₄ легко растворяется в соляной и азотной кислотах, а в уксусной кислоте растворяется при кипячении.

2. Хлорид кальция СаСl₂ дает с ионом С₂О₄^2- белый мелкокристаллический осадок оксалата кальция СаС₂О₄:

 

(NH₄)₂C₂O₄ + СаСl₂ = СаС₂О₄↓ + 2NH₄Cl;

С₂О₄^2- + Са²⁺ = СаС₂О₄↓,

 

не растворимый в уксусной кислоте даже при кипячении но легко растворяющийся в НСl и HNO₃.

Эта соль входит в состав мочевых камней.

3. Перманганат калия КМnО₄ в присутствии серной кислоты при слабом нагревании окисляет ионы С₂О₄^2- до диоксида углерода СО₂, а сам восстанавливается до бес­цветного иона Мn²⁺ и раствор обесцвечивается:

 

5(NH₄)₂C₂O₄ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄= 2MnSO₄ + K₂SO₄ +

+ 5(NH₄)₂SO₄ + 10CO₂↑ + 8H₂O;

5C₂O₄^2- + MnO₄ + 16H⁺ = 2Mn²⁺ + 10CO₂ + 8H₂O.

 

Реакция широко используется в количественном анализе.

Реакции обнаружения хромат-иона СrО₄^2-

О соединениях хрома написано в § 11.1.

1. Хлорид бария ВаСl₂ с хромат-ионом образует жел­тый осадок хромата бария ВаСrО₄:

 

К₂СrO₄ + ВаСl₂ = ВаСrО₄↓ + 2KCl;

СrО₄^2- + Ва²⁺ = ВаСrО₄↓.

 

Осадок растворим в минеральных кислотах, но не рас­творяется в уксусной кислоте. Дихромат-ионы Сr₂О₇ об­разуют желтый осадок с хлоридом бария только в присут­ствии ацетата натрия (см. § 10.3).

2. Нитрат свинца (II) Pb(NO₃)₂ дает с хромат-ионами осадок желтого цвета:

 

Pb(NO₃)₂ + K₂CrO₄ = PbCrO₄↓ +2KNO₃;

Pb²⁺ + CrO^2-₄ = PbCrO₄↓.

 

Осадок растворяется в азотной кислоте и щелочах.

3. Нитрат серебра AgNO₃ при взаимодействии с хроматами щелочных металлов дает кирпично-красный осадок хромата серебра Ag₂CrO₄:

 

2AgNO₃ + K₂CrO₄ = Ag₂CrO₄↓ +2KNO₃;

2Ag⁺ + CrO₄^2- = Ag₂CrO₄↓.

 

Осадок растворим в азотной кислоте и растворе аммиа­ка, но не растворяется в уксусной кислоте.

4. Пероксид водорода в кислой среде окисляет дихро­мат-ионы Сr₂О₇^2- до надхромовои кислоты синего цвета:

 

К₂Сr₂O₇ + 4Н₂О₂ + H₂SO₄ = 2Н₂СrO₆ + K₂SO₄ + 3Н₂О;

Сr₂О₇^2- + 4Н₂О₂ + 2Н⁺ = 2Н₂СrO₆ + 3Н₂О.

 

В водных растворах надхромовая кислота очень неус­тойчива и разлагается с образованием солей хрома (III). Синий цвет раствора переходит в зеленый. При добавле­нии к водному раствору надхромовои кислоты амилового спирта С₅Н₁₁ОН или диэтилового эфира (С₂Н₅)₂О кислота переходит при встряхивании в органический слой, кото­рый окрашивается в синий цвет.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1.Какие химические элементы способны к образованию ани­онов? Приведите примеры.

2. Как классифицируются анионы по своим ОВ-свойствам?

3. Какие анионы проявляют свойства как окислителя, так и восстановителя?

4. Как анионы подразделяются на группы?

5. Почему открытие анионов в отличие от катионов обыч­но ведут дробным методом?

6. Какова биологическая роль элементов, входящих в состав анионов: а) углерода и кремния; б) фосфора; в) кислорода; г) серы; д) фтора; е) хлора; ж) йода?

7. Перечислите важнейшие химические соединения анионов первой группы, применяемых в медицине.

8. Бариевая соль какого аниона первой аналитической груп­пы не растворяется в кислотах?

9. Какой анион первой аналитической группы дает осадок желтого цвета с групповым реагентом?

10. С помощью какой реакции можно обнаружить сульфит-ион SO^2-₃ в присутствии карбонат-иона? Напишите уравнение реакции.

11. Какая реакция позволяет отличить тиосульфат-ион S₂O^2-₃ от сульфит-иона SO^2-₃?

12. Какая реакция является характерной и одновременно фарма­копейной для обнаружения: а) борат-ионов; б) фосфат-ионов?

13. Какие анионы могут мешать обнаружению карбонат-ио­нов? Как устранить мешающее действие некоторых анионов при обнаружении карбонат-иона?

14. Какая реакция обнаружения оксалат-ионов широко ис­пользуется в количественном анализе? Напишите урав­нение реакции.

15. Как взаимодействуют хроматы и дихроматы с пероксидом водорода?