Таратылатын материал

Токсиканттардың элементтік анализіндегі ядерлық ә дістер мен атомдық спектроскопия.

Қ атаң анық талғ ан, сә йкес энергетикалық орын ауыстыруларды іске асырумен шартталғ ан атомдық спектросколпия ә дістеріндегі аналитикалық сигналдардың пайда болуының жалпылама схемасы 1- суретте кө рсетілген.Алдымен жоғ ары температурамен ә сер ету арқ ылы затты атомдық буғ а айналдырады, яғ ни сә йкес элементтердің бос атомдарына айналдырады.Бұ л ү рдіс атомизация деп аталады.

Ә рі қ арай атомдар плазма бө лшектерімен (барлық энергетикалық қ алыптарда тұ рғ ан атом, ион, радикал, электрондар) соқ тығ ысу нә тижесінде қ озғ ан кү йге ауысады. Негізгі сатыда тұ рғ ан электрондардың бірі қ озғ ан кү йге - кө бірек энергия сә йкес келетін келесі сатығ а ауысады.

Атомның бұ л кү йі ө те тұ рақ сыз, сондық тан ол ө те аз уақ ыттан кейін(~10^-9) бастапқ ы қ алпына оралады: екі сатыдағ ы энергия айырмашылығ ына жауап беретін энергия квантын жұ мсай отырып электрон бастапқ ы негізгі сатығ а ауысады. Мұ ны Планк формуласы кү йінде жазып кө рсетуге болады:

 

Мұ ндағ ы h- Планк тұ рақ тысы; Vжә не Л – сә йкес спектральді аймақ та берілген электрондық ауысуғ а жауап беретін спектральді сызық толқ ынының ұ зындығ ы жә не жиілігі. Ауысуы негізгі сатыда аяқ талатын сызық тардың интенсивтілігі жә не сезімталдылығ ы жоғ ары болады. Оларды жиі резонансты деп атайды.Атомдардың эмиссионды спектрлері атомды-эмиссиондық ә дісте жә не жалынды фотометрияда осылайша қ озады.

Атомды- абсорбциондық анализде затты дә л солай атомизацияғ а ұ шыратады, бірақ атомдардың қ озуы болмайды. Атомдық бу деп аталатын кү йде атомдар ө зінен ө тіп жатқ ан резонансты сә улеленудің кванттарын жұ туғ а қ абілетті. Нә тижесінде сә улеленудің интенсивтілігі тө мендеп, оны ө лшеуге мү мкіндік туады.Ө зінің «туғ ан» квантын жұ та отырып, атом қ озғ ан қ алыпқ а жә не ары қ арай негізгі қ алыпқ а ауысады. Алайда мұ нда сә йкес энергия толқ ымалы қ алып – жылуғ а деградацияланады.

Сызық ты атомды спектрлердің индивидуалдылығ ы атомның сыртқ ы электронды қ абатының қ ұ рылысы жә не электрондармен толтырылуына байланысты анық талады. Теория жү зінде электрон энергиясының ә р сатысын кванттық сандар аппараты мен сә йкес белгілер кө мегімен сипаттауғ а нұ сқ ау берілген. Бұ л ө з кезегінде спектрлердің пайда болуына алып келетін электрондық ауысуларды сипаттауғ а мү мкіндік береді. Атомды спектрометрия ә дістерінде тек кванттық орбитальды санның ө згеруімен жү ретін электрондық ауысулар ғ ана іске асырыла алады. Сә йкес орын ауыстыруды кейде «оптикалық электрон» терминімен де белгілейді. Атомды- абсорбция жә не атомды- эмиссиондық анализ ә дістері, ә сіресе, индуктивті байланысқ ан плазма(ИБП) мен электрометриялық атомизацияны қ олданғ анда, тө менгі анық тау шегімен сипатталады.

 

Сурет-1. Негізгі (0) жә не қ озғ ан сатылар (1, 2) арасындағ ы электрондық ауысулар – атомдық спектрлердің пайда болуының себебі.

 

 

Атомды-эмиссиондық анализ 70-ке жуық элементтерді, негізінен металдарды анық тауғ а мү мкіндік береді. Бұ л ү шін талданатын сынаманы қ оздыру кө зіне енгізеді (доғ а тә різді электрлық разряд плазмасы, жоғ ары вольтты ұ шқ ын, газды жалын, ИБП), мұ нда ол буланып, атомарлық қ алыпқ а ө теді. Атомдар қ озғ аннан кейін кванттарды жібере отырып, негізгі қ алпына оралады. Алынғ ан сорынды сызық ты спектрге ыдырайды. Қ андай да бір элементтің сыртқ ы валенттік электрон ауысуы болып табылатын кванттық механиканың рұ қ сат етілген ережелеріне жауап беретін спектральді сызық тардың пайда болуын, орналасу жағ дайын, интенсивтілігін тіркейді. Атомдар табиғ атының функциясы 200-800нм оптикалық аймақ та жатқ ан спектральді сызық тың толқ ын ұ зындығ ы болып табылады, ал санының функциясына осы сызық тардың интенсивтілігі жатады. Ө лшеу техникасының схемасы 6-129-суретте кө рсетілген.

Қ озу кө зінің маң ызды параметрі – температура. Тұ рақ ты немесе ауыспалы тоқ тың электрлік доғ асының температурасы 4000-7000 ⁰К дейін, конденсирленген электрлік ұ шқ ын - 7000-10000 ⁰ К дейін, разряд ағ ынында - 3х10 ^{4 0}К дейін жетеді. ИБП – керісінше температураны 6000-10000 ⁰К тұ рақ ты ұ стап тұ ратын жаң а, тұ рақ тылығ ы жоғ ары қ озу кө зі болып табылады. Электрлік доғ амен жұ мыс істегенде спектральді таза графиттен жасалғ ан электродтарды қ олданады, ал ұ нтақ тә різді сынамаларды электрод канаттарына енгізеді. ИБП-спектрометрия – «ерітінді» ә діс деп аталады: сынама ерітіндісін аргонмен жанып тұ рғ ан плазмағ а шашыратады. Матрицалық эффект – сынаманың басқ а да элементтерінің зерттелетін элементтің сә улелену интенсивтілігіне ә сері де мә нді болып табылады. Ә р элементті қ оздыруың оптималды температурасы бар, ол атомизация ү шін жеткілікті, бірақ плазмада элемент ионизациясы жү рмейді, себебі ион спектрі атом спектірінен ерекшеленеді.

Монохроматор сынаманың суммарлық сә улеленуін спектрге ыдыратып, қ ажетті спектральді сызық тарды белгілеу ү шін қ ажет. Осылайша, мысалы 200-800нм интервалындағ ы сутектің атом спектрінде 54 сызық, калийде-99, мыста- 530, темірде-3257 сызық тар бар. Зерттелетін қ ажетті элементтің спектральді сызық тарын басқ а элемент сызық тарымен қ абаттасуына байланысты ажыратудың қ иындық тары бар екені сө зсіз. Сондық тан монохроматқ а қ ойылатын талаптар ө те жоғ ары. Қ азіргі кездегі приборларда бұ л дифракциондық элементке жағ ылғ ан ерекше сызық тар профилі бар дифракциондық тор. Элементті сапалық анық тау кезінде оның спектрінде 3-тен кем емес оғ ан тә н сызық тар табу қ ажет. Кө біне бұ л сезімталдылығ ы айқ ын резонансты сызық тар болып табылады. Фотоэлектрлік тіркеу қ азіргі таң да спектральді сызық тарды тіркеудің сә тті тә сілі ретінде танылып келеді, себебі электрлік сигнал оң ай ө ң деліп тіркеледі. Бұ рынғ ы тіркеу тү рлері – визуалды (спектроскопия термині осыдан шық қ ан) жә не фотографиялық (спектографтарда жұ мыс) қ азіргі таң да ө з мағ ынасын жойды.

 

 

 

Сурет-2. Атомды-эмиссиондық ә дістегі ө лшеудің блок-схемасы

1- қ оздыру кө зі: электрлік доғ а, ұ шқ ын, инертті газдың индуктивті байланысқ ан плазмасы;

2- монохроматор: 1-призма (оптикалық шыны, кварц(УК ү шін)); 2- дифракциондық тор; 3-шығ у саң лауы; 4- сә улеленуді қ абылдағ ыш: фотоэлектрондық кө бейткіш, диодтық матрица; 5- кү шейткіш- айналдырғ ыш; 6- реттеуші қ ұ рылғ ы.

 

Жалынның атомды-эмиссиондық фотометриясында:

1-газды жалын; 2- интерференциондық светофильтр (басқ а да монохроматорлар).

 

Атомды-эмиссиондық анализдың негізгі қ олдану аймағ ы- ә р тү рлі объектілердегі металлдарды анық тау. Бейметаллдарды анық тау кезінде ең жақ сы сызық тар – резонансты болып табылады, олар анық тауғ а қ иын вакуумды УК- аймақ та жатады. Матрица ә серін спектральді сызық тарды қ атаң таң даумен жә не сынаманы сә йкес химиялық ө ң деумен есепке алады. Сондық тан нақ ты жағ дайларда анық талатын элементке ә рқ ашан сезімтал резонансты сызық тарды таң дап алуғ а мү мкіндік бола бермейді. Осығ ан байланысты басқ а сезімталдылығ ы аз сызық тармен жұ мыс жасауғ а тура келеді.

Атомды-эмиссиондық анализ ИБП қ атысында. Ә дісті элементтерді ерітінділерде анық тау ү шін қ олданады. Бұ л ә дістің негізгі артық шылығ ы – бір сынамадан прибор конструкциясына байланысты бір емес бірнеше элементтерді паралельді немесе белгілі ретпен анық тау мү мкіндігі. Мұ нда спектрлерді қ оздыру ү шін аргондық ИБП қ олданады.Оны горелка деп аталатын арнайы прибор кө мегімен алады. Температура 8000-10000 ⁰К дейін жетеді жә не жоғ ары дә лдікпен тұ рақ ты сақ талады.Осығ ан байланысты атомдар қ озуы ү шін ө те қ олайлы жағ дайлар туындап, анық таудың дә лділігін жоғ арылатады. Плазманың жоғ ары температурасы кө птеген химиялық кедергілерді, мысалы, матрицаның толық емес минерализациясына байланысты болатын кедергілерді жояды. Биологиялық сынамаларды зерттеу кезінде мұ ндай температураларда атомизация ә рқ ашан толығ ымен жү реді. Ә дістің анық тау шектері тө мен жә не кө біне 1 мл-ғ а оннан бір немесе жү зден бір микрограмм бө ліктерінен келеді. Бұ л ә діс биологиялық сынамалар анализі ү шін қ азіргі таң да қ олданылып жү рген ең озық ә дістердің бірі, мұ ны сонымен бірге ресми ә дістемелері мен нормативті қ ұ жаттарының болуы дә лелдейді.