Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Ато­мов




 

1. Периодическая система элементов Д.И.Менделеева.

2. Электронная структура атома и свойства элементов.

 

1. Периодическая система элементов Д.И.Менделеева

Для каждого атома в принципе возможно неограниченное число отдельных состояний, различающихся по своей энергии. Среди них одно единственное состояние с наименьшей энергией называется нор­мальным или невозбужденным. Все остальные энергетические состояния с большим запасом энергии называются возбужденными. Для пере­вода атома из нормального в возбужденное состояние необходимо со­общить ему некоторую энергию — энергию возбуждения. Когда речь идет об электронной структуре атомов, имеют в виду прежде всего их нормальное состояние.

При переходе атома из возбужденного в нормальное состояние полностью восстанавливается структура электронной оболочки. Если строение атомов можно было бы описать классической физикой, отра­жающей непрерывность изменения свойств, атомы одного и того же химического элемента в нормальном состоянии имели бы различные электронные структуры и утратили свою индивидуальность. При этом исчезло бы различие между элементами и само понятие химического элемента утратило бы свой смысл. Существование химических элемен­тов с их специфическими свойствами связано с квантовыми закономер­ностями, согласно которым структура электронной оболочки атома в нормальном состоянии однозначно определяется зарядом ядра или порядковым номером элемента в Периодической системе. При заполнении электронных слоев и оболочек атомы подчиняются: 1) условию минимума энергии, согласно которому электроны сначала заселяют вакантные орбитали с минимальной энергией; 2) правилу Гунда — на вырожденных орбиталях заполнение электронами проис­ходит так, чтобы атом имел максимальное число параллельных спинов.

Рассмотрим связь между электронным строением атомов и поло­жением элементов в короткой 8-клеточной Периодической системе. У каждого последующего элемента Периодической системы на один электрон больше по сравнению с предыдущим.

Наиболее прост первый период Системы, состоящий лишь из двух элементов. У водорода единственный электрон заселяет наинизшую энергетическую орбиталь 1s, а у гелия на этой же орбитали два элект­рона с антипараллельными спинами. Гелием заканчивается первый период cистемы и исчерпаны все вариации квантовых чисел при n = 1. Таким образом, атом гелия полностью формирует наибо­лее близкий к ядру К-слой.

Формирование L-слоя (n = 2) начинается с лития, у которого име­ется три электрона. Два первых электрона, как у гелия, заполняют К-слой. Третий электрон лития не может находиться в этом слое, так как на ls-орбитали электронных вакансий нет. Помещение третьего электрона на s-орбиталь, максимальная электронная емкость которой равна двум, противоречило бы принципу Паули. У последнего элемента второго периода неона все s- и р-орбитали при n = 2 заполнены.

Третий период (n = 3) начинается с натрия, электронная формула которого 1s22s22p63s1 или [Ne]3s1. У аргона заполня­ются полностью все s- и р-оболочки при n = 3. Аргоном заканчивает­ся третий период Периодической системы. Однако не исчерпаны все возможности вариации квантовых чисел при главном квантовом числе, равном трем. При n = 3 существуют пять 3d-орбиталей (l = 2), каждая из которых вмещает по два электрона. Пока все эти орбитали вакантны, а следующим после аргона элементом является калий — первый представитель четвертого периода Системы.

Хотя в третьем слое остается незаполненной вся d-оболочка (10 вакансий), у калия и кальция начинает заполняться четвертый слой (n = 4). Об этом свидетельствуют спектры и химические свойства этих элементов, являющихся химическими аналогами соответственно натрия и магния. Если у последних наружными являются 3s-электроны, то у калия и кальция наиболее удалены от ядра периферические электроны 4s.

Начинай с 21-го элемента скандия заполняется 3d-оболочка, которая формально принадлежит предыдущему слою при n = 3. Поэтому в четвертом ряду Периодической системы слева направо не наблюдает­ся заметного убывания металлических свойств, так как на внешнем электронном слое (n = 4) имеется всего два электрона 4s2. Исключение составляет лишь хром, для которого наблюдается “провал” одного электрона с 4s2 на 3d. Провалы электронов наблюдаются и для других эле­ментов. Они оправданы энергетически, т.е. подчиняются принципу наименьшей энергии, и находят экспериментальное под­тверждение при изучении тонкой структуры спектров.

Полностью 3d-оболочка укомплектована у цинка, у которого на ней все 10 электронов. У галлия, подобно алюминию, появляется один электрон на р-оболочке, точнее на 4р1. Четвертый период заканчивает­ся также благородным газом криптоном с полностью заполненной 4р6-оболочкой. Между кальцием (4s2) и галлием (4р1) как бы «вклинивают­ся» десять элементов от скандия до цинка, для которых характерно заселение электронами 3d-орбиталей. Эти металлы Sc ® Zn образуют первую десятку элементов вставной декады.

Пятый период аналогичен четвертому. Здесь вторую десятку эле­ментов вставной декады составляют металлы Y ® Cd, для которых свойственно заполнение 4d-орбиталей. С индия начинается заполнение 5р-оболочки, которое заканчивается в атоме ксенона. При этом 4f, 5d и 5f остаются совершенно вакантными, а пятый период полностью завершен. Объясняется это тем, что периоды формируются быстрее, чем квантовые слои. Эта закономерность четко прослеживается, начи­ная с третьего периода.

В шестом периоде после лантана, у которого на оболочке 5d появля­ется один электрон, следуют 14 лантаноидов. Для них характерно за­полнение в общем 4f-оболочки. Один электрон на Sd-орбитали (как у лантана) сохраняется только у гадолиния (Z = 64) и лютеция (Z = 71). Поскольку у лантаноидов, представителей шестого периода, происходит заполнение глубоколежащего внутреннего (n — 2)-слоя, структура внешнего и второго снаружи слоя совершенно идентична, Это является определяющим в химическом поведении лантаноидов, оно объясняет аномально сильно выраженную аналогию в химических свойствах этих элементов.

Второй электрон на Sd-оболочке появляется только у гафния (Z = 72). А полностью Sd-орбитали заполняются у атома ртути. Таким образом, десять металлов от лантана до ртути (без лантаноидов) входят в третью десятку элементов вставной декады. Тогда лантаноиды, у которых происходит заселение 4f-орбиталей, являются вставкой во вставку, так как они вклиниваются между лантаном и гафнием. У тал­лия начинает заполняться 6р-оболочка, которая завершается в атоме радона.

В незаконченном седьмом периоде у франция начинается, а у ра­дия заканчивается заполнение 7s-оболочки. Атом актиния, как и лантана, начинает заполнение d-оболочки. В случае актиния это будут 6d-орбитали. Актиноиды (90—103) застраивают 5f-оболочку. Так как с ростом порядкового номера разница в энергиях соответствующих орбиталей делается все меньше, в атомах актиноидов происходит своеобразное соревнование в заполнении 5f- и 6d-орбиталей, энергии которых очень близки.

У 104-го элемента курчатовия, открытого в Дубне под руководст­вом акад. Флерова Г. Н., очередной электрон заселяет 6d-оболочку, доводя ее до 6d2. Поэтому курчатовий является химическим аналогом гафния, что доказано экспериментально. По-видимому, у 105-го эле­мента (впервые также полученного в лаборатории акад. Флерова в 1969 г.) 6d-оболочка будет состоять из трех электронов, т.е. 105-й элемент должен быть химическим аналогом тантала экатанталом.

Особенности заполнения электронных слоев и оболочек атомов Пе­риодической системы:

1. Номер периода совпадает с максимальным значением главного квантового числа для элементов данного периода, т. е. начало каждого периода совпадает с началом нового электронного слоя.

2. Каждый период начинается с элементов (водорода и щелочных металлов), для которых наружная оболочка состоит из одного электро­на ns1. Завершается любой период благородным газом с октетной (кроме гелия) внешней электронной оболочкой ns2np6 при n > 1.

3. У типических элементов и элементов главных подгрупп, не­посредственно следующих за типическими по вертикали, заполняются либо внешние ns-оболочки (I и II группы), либо внешние -оболочки (III—VIII группы). Первые, для которых характерно заселение ns-оболочек, называются s- элементами, а вторые с заполняющимися -оболочками именуются р-элементами. У элементов побочных подгрупп, включая побочную подгруппу VIII группы, происходит заполнение внутренних (n — 1)d-оболочек (если не считаться с отдельными прова­лами электронов). Они называются d-элементами.

4. Для лантаноидов и актиноидов характерно заполнение глубин­ных (n — 2)f-оболочек (соответственно 4f- и 5f-оболочек). Поэтому лантаноиды и актиноиды относят к f-элементам.

5. Для элементов-аналогов наблюдается одинаковое число электро­нов на одноименных оболочках при разных значениях главного кван­тового числа. Поэтому физический смысл Периодического закона заклю­чается в периодическом изменении свойств элементов в результате пе­риодически возобновляющихся сходных электронных оболочек атомов при последовательном возрастании значений главного квантового числа.

Таким образом, с ростом порядкового номера заполнение орбиталей происходит в следующем порядке:

ls<2s<2p<3s<3p<4s»3d<4p<5s»4d<5р<6s»4f»5d<6p<7s»5f» 6d<7p не завершены

В полудлинной 18-клеточной Периодической системеотсутствуют побочные подгруппы, так как элементы вставной декады занимают клетки между s- и р-элементами. Такую систему легко раз­бить на отдельные секции (рис. 3) по расположению в ней s-, p-, d- и f-элементов. Секция, обозначенная s, содержит по два элемента каждо­го периода, секция р — по шесть, секция d — по десять и т. д. в со­ответствии с максимальной электронной емкостью той или иной обо­лочки. Такое естественное расчленение Периодической системы на отдельные секции еще раз демон­стрирует ее неразрывную связьсостроением электронных оболочек атомов химических элементов.

Рисунок 3. Секции полудлинной формы Периодической системы со схемой заполнения s-, р-, d- и f-орбиталей

Однако в полудлинном варианте Периодической системы f-элементы продолжают оставаться за ее преде­лами. От этого недостатка свободна длиннопериодная 32-клеточная Периодическая система. В ней лантаноиды и ак­таноиды вставлены между III В и IVB группами d-элементов. В длиннопериодном варианте Системы видно, что f-элементы (ланта­ноиды и актиноиды) являются вставкой во вставку из d-элементов.

 

2. Электронная структура атома и свойства элементов

Как было показано, структура электронной оболочки атомов химических элемен­тов изменяется периодически с ростом порядкового номера элемента. Поскольку свойства являются функцией строения электронной обо­лочки, они должны находиться в периодической зависимости от заряда ядра атомов. И действительно, для самых разнообразных характеристик элементов указанная зависимость выражается периодическими кривы­ми, имеющими ряд максимумов и минимумов. Даже такие на первый взгляд непериодические свойства, как удельная теплоемкость простых веществ, частоты линий рентгеновского спектра элементов и т. д., при внимательном анализе оказываются периодическими. Объясняется это тем, что периодичность присуща всей электронной оболочке атомов, а не только ее внешним слоям. Рассмотрим кратко наиболее важные пе­риодические свойства элементов.

Одним из важнейших свойств химического элемента, непосредственно связанным со структурой электронной оболочки, является ионизацион­ный потенциал. Последний является мерой работы, необходимой для отрыва наиболее слабо связанного электрона из атома в его нормальном состоянии. Это будет потенциал ионизации первого порядка и который отвечает процессу Э = Э+ + е-. Энергию ионизации можно выражать в любых единицах, имеющих размерность энергии (например, в кило­калориях), но чаще всего ее измеряют в электронвольтах. Для много­электронных атомов в принципе существует столько энергий ионизации сколько электронов в атомах. От атомов химических элементов можно последовательно оторвать все электроны, сообщив дискретные значения потенциалов I1, I2, I3 и т. д. При этом I1 < I2 < I3… В табл. 1 приведены потенциалы ионизации различных порядков для элементов первых двух периодов Периодической системы. При сравне­нии величин ионизационных потенциалов разных порядков для атомов одного и того же элемента обращает на себя внимание сравнительная легкость отрыва электронов наружных слоев. Так, для атома лития первый ионизационный потенциал равен 5,39 В, а энергии ионизации второго и третьего порядков соответственно равны 75,62 и 122,42 В. Удаление одиночного электрона наружного слоя 2s1 (I1 = 5,39 В) происходит несравненно легче, чем двух электронов внутреннего слоя (I2 = 75,62 и I3 = 122,42), т. е. I1 « I2 < I3. У азота для от­рыва первых пяти электронов второго от ядра слоя (n = 2) требуются лишь десятки электронвольт, а удаление двух электронов внутреннего слоя с главным квантовым числом n = 1 сопровождается затратой энергии в сотни электронвольт. Для элементов второго перио­да в табл. 1 границы резкого возрастания энергий ионизации обозна­чены жирной линией.

 

Таблица 1

Потенциалы ионизации некоторых элементов в В

Анализ данных табл. 1 позволяет связать более тонкие изменения энергий ионизации с характером заполнения электронных оболочек. Для элементов второго периода при переходе от лития к неону наблю­дается возрастание энергии ионизации. Это объясняется увеличением заряда ядра при постоянстве числа электронных слоев. В то же время возрастание энергий ионизации первого порядка происходит внутри периода неравномерно. Так, например, у бора и кислорода наблюдается заметное уменьшение I1 по сравнению с предшествующими элементами бериллием и азотом. У бериллия внешняя 2s-оболочка заполнена пол­ностью, а потому трудно оторвать один электрон. У бора один р-электрон менее прочно связан с ядром, чем s-электроны бериллия. Отсюда энергия ионизации первого порядка атома бора меньше, чем у атома бериллия.

Строение атома азота в нормальном состоянии в соответствии с пра­вилом Гунда будет

Из схемы видно, что на 2р-орбиталях имеется по одному электрону. У кислорода четвертый электрон 2р-оболочки обязательно попадает на одну из занятых р-ячеек. Два электрона одной и той же орбитали сильно отталкиваются, а потому I1 атома кислорода меньше, чем у азота. Таким образом, энергии ионизации отражают дискрет­ность структуры электронных слоев и оболочек атомов химических элементов.

Поскольку ионизационные потенциалы являются функцией строе­ния электронной оболочки атомов, они обнаруживают периодическую зависимость от порядкового номера элементов (рис. 4). Периодичес­кую зависимость можно проследить и в характере изменения энергий ионизации второго, третьего и т. д. порядков. Наименьшими величина­ми энергий ионизации первого порядка обладают атомы щелочных металлов. Это объясняется сильным экранированием заряда ядра элек­тронными оболочками атомов благородного газа, которые предшеству­ют внешнему ns1-электрону атомов щелочных металлов.

Рисунок 4. Периодическая зависимость ионизационных потенциалов атомов от порядкового номера элемента

Эффект экранирования, заключается в уменьшении воздействиянаданный электрон положительного заряда ядра из-за наличия между ним и ядром других электронов. Экранирование растет с увеличением числа электронных слоев в атомах и уменьшает притяжение внешних электронов к атомному ядру. Экранированию противоположен эффект проникновения, обусловленный тем, что согласно квантовой механике электрон может находиться в любой точке атомного пространства. По­этому во внутренних областях атома, близких к ядру; вероятность на­хождения даже внешних электронов достигает конечной величины. На рисунке 5 приведено радиальное распределение вероятности 3s-электрона атома натрия, из которого видно проникновение 3s-электрона во внутренние К,- и L-слои атома. Эффект проникновения увеличивает проч­ность связи электрона с ядром.

Рисунок 5. Радиальное рас­пределение вероятности нахождения 3s-электрона в атоме натрия

 

Эффекты экранирования и проникновения можно рассматривать с единой точки зрения, так как формально они являются способом учета взаимного влияния электронов друг на друга. В отсутствие других электронов согласно уравнению энергия рассматриваемого электрона зависит только от заряда ядра Z и главного квантового числа n. Влияние других электронов на дан­ный электрон уменьшает Z и n: Zэфф и nэфф — эффективный заряд ядра и эффективное главное квантовое число соответственно. При этом экрани­рование ведет к Zэфф<Z, а эффект проникновения делает nэфф < n. Поэ­тому первый эффект уменьшает энергию связи данного электрона с ядром, а второй увеличивает. Это происходит по­тому, что, чем больше Z и чем меньше n, тем ниже лежит энергетический уровень в одноэлектронной системе, тем прочнее связав электрон с ядром.

Расчеты показывают сильное уменьшение эффективного заряда ядра для атомов щелочных металлов по сравнению с другими атомами. Так, для атома фтора Zэфф = 5,20 (Z = 9), а для натрия Zэфф = 2,2 при 7 = 11. В табл. 2 приведены значения nэфф для низших s-, р-, d- и f-орбиталей щелочных металлов и металлов подгруппы меди. В скобках приведены значения главного квантового числа n, для которых вычисле­ны соответствующие nэфф, учитывающие эффект проникновения.

Из данных табл. 2 видно, что наибольшим проникающим эффектом обладают s-электроны, меньшим — р-электроны и еще меньшим — d- и f-электроны. Последние (точнее 4f-электроны) практически не име­ют эффекта проникновения.

 

Таблица 2

Значения nэфф для некоторых металлов

 

  Элементы     Li Na К Pb Cs Сu Ag Аu Орбитали
  S 1,59(2) 1,63 (3) 1,77 (4) 1,80 (5) 1,87 (6) 1,33 (4) 1,34 (5) 1,21 (6)   р 1,96 (2) 2,12 (3) 2,23 (4) 2,28 (5) 2,33 (6) 1,86 (4) 1,87 (5) 1,72(6)   d 3,00 (3) 2,99 (3) 2,85 (3) 2,77 (4) 2,55 (5) 2,98 (4) 2,98 (5) 2,98 (6)   f 4,00 (4) 4,00 (4) 3,99 (4) 3,99 (4) 3,98 (4) 4,00 (4) 3,99 (4) -

 

Кроме того, эффект проникновения более характерен для тяжелых атомов с большим числом электронов во внут­ренних слоях, сквозь которые и проникает внешний электрон. Нако­нец, проникновение внешних электронов во внутрь атома исключитель­но сильно выражено для d-элементов Периодической системы.

Однако с увеличением числа электронных слоев сильно возрастает расстояние внешнего электрона от ядра, что уменьшает энергию иони­зации. Например, для щелочных металлов это играет доминирующую роль по сравнению с увеличением эффекта проникновения. Поэтому в направлении сверху вниз для щелочных металлов наблюдается слабое уменьшение (из-за проникновения внешнего электрона) энергий иони­зации первого порядка.

Вследствие ярко выраженного эффекта проникновения d-элементов энергии ионизации для металлов вставных декад выше, чем у металлов главных подгрупп. В самих же вставных декадах ионизационные по­тенциалы сравнительно мало изменяются при переходе от одного эле­мента к другому. Среди d-элементов сравнительно большими значения­ми энергий ионизации характеризуются металлы, следующие за лантаноидами. Объясняется это проникновением электронов 6s-оболочки под двойной “экран” из 5d- и 4f-электронов.

Периодически изменяется и сродство к электрону. Под последним понимают энергию, которая выделяется или поглощается при присое­динении электрона к нейтральному атому, т. е. энергию процесса Э + е- = Э-. Наибольшим сродством к электрону характеризуются р-элементы VII группы. Наименьшие (и даже отрицательные величи­ны) сродства к электрону имеют атомы с конфигурацией внешних элек­тронов ns2 и благородные газы. В табл. 3 приведены величины сродст­ва к электрону для некоторых элементов. Сродство к электрону надежно определено далеко не для всех атомов.

Даже для типических неметаллов квантовомеханические расчеты показывают, что сродство их атомов к двум и более электронам всегда отрицательно. Так, электронное сродство второго порядка для атома кислорода равно —7,6 эВ, а для серы —3,5 эВ. Поэтому многозаряд­ные отрицательные ионы типа О2-, S2-, N3- и т. д. не могут существо­вать ни в свободном состоянии, ни в молекулах, ни в кристаллах.

Таблица 3

Электронное сродство атомов некоторых элементов

Атом £, эВ Атом Е, эВ Атом Е, эВ Атом Е, эВ
н Не Li Be В   0,75 0,19 0,82 -0,19 0,33   С N F Ne   1,24 0,05 1,47 3,50 -0,57   Na Mg Al Si P   0,47 -0,32 0,52 1,46 0,77   S Cl Ar К Вr   2,15 3,70 -1,0 0,82 3,51  

Радиусы атомов и ионов. С точки зрения квантовой механики изолированный атом не имеет строго определенного размера, так как электронная плотность теоретически обращается в нуль лишь на бес­конечно большом расстоянии от ядра. В то же время электронное обла­ко практически становится очень размытым уже на отрезке в несколько ангстрем от ядра. Поэтому определять абсолютные размеры атомов не­возможно.

Первоначально сложилось представление об эффективных радиу­сах атомов, проявляющихся в их действиях, т. е. в химических сое­динениях. Эффективные радиусы определяли из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в молекулах и кристаллах. При этом предполагалось, что атомы представляют собой несжимаемые шары, которые соприкасаются своими поверхностями в соединениях. При определении значения эффективного радиуса из межъядерных расстояний в ковалентных молекулах подразумевали ковалентные ра­диусы, при вычислении их из данных металлических кристаллов — металлические радиусы. Наконец, эффективные радиусы, найденныеизкристаллов с преимущественно ионной связью назывались ионными радиусами. Металлические радиусы получены делением пополам расстояния между центрами двух смежных атомов в кристал­лических решетках металлов. Ковалентные радиусы неметаллов также вычислены как половина межъядерного расстояния в молекулах или кристаллах соответствующих простых веществ. Для одного и того же элемента эффективные радиусы (ковалентный, металлический и ионный) далеко не совпадают между собой. Это свидетельствует о зависимости эффективных радиусов не только от природы атомов, но и характера химической связи, координационно­го числа и других факторов. Изменение эффективных радиусов атомов носит периодический характер (рис. 6).

Рисунок 6. Зависимость эффективных радиусов атомов от порядкового номера элемента

В периодах по мере роста заряда ядра эффективные радиусы атомов уменьшаются, так как происходит стяжение электронных слоев к ядру (при их посто­янстве для данного периода). Наибольшее уменьшение характерно для s- и р-элементов. В больших периодах для d- и f-элементов наблюдается более плавное уменьшение эффективных радиусов, называемое соответ­ственно d- и f-сжатием. Эффективные радиусы атомов благородных га­зов, которыми заканчиваются периоды Системы, значительно больше эффективных радиусов предшествующих им р-элементов. Значения эффективных радиусов благородных газов получены из межъядерных расстояний в кристаллах этих веществ, существующих при низких температурах. А в кристаллах благородных газов действуют слабые силы Ван-дер-Ваальса в отличие, например, от молекул гало­генов, в которых имеются прочные ковалентные связи.

В подгруппах Периодической системы эффективные радиусы атомов в целом увеличиваются из-за роста числа электронных слоев. При этом в подгруппах s- и р-элементов рост эффективных радиусов происходит в большей мере по сравнению с подгруппами из d-элементов. Так, на­пример, ниже приведен рост эффективных радиусов атомов в подгруп­пах германия и хрома:

Подгруппа р-элементов ....... Ge Sn Pb

Эффективные радиусы атомов, Ǻ 1,39 1,58 1,75

Подгруппа d-элементов ....... Сr Мо W


Поможем в написании учебной работы
Поможем с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой





Дата добавления: 2014-10-22; просмотров: 2732. Нарушение авторских прав; Мы поможем в написании вашей работы!

Studopedia.info - Студопедия - 2014-2022 год . (0.037 сек.) русская версия | украинская версия
Поможем в написании
> Курсовые, контрольные, дипломные и другие работы со скидкой до 25%
3 569 лучших специалисов, готовы оказать помощь 24/7