Тепловой эффект реакции не зависит от пути ее протекания, а зависит только от начального и конечного состояния веществ, участвующих в реакции

Это основной закон термохимии. Закон Гесса выполняется только для процессов, протекающих при следующих условиях:

а) Т = const, V = const (т.е. изохорно-изотермический процесс);

б) Т = const, р = const (т.е. изобарно-изотермический процесс).

Пример использования закона Гесса: из исходных веществ А и В можно получить конечные продукты Д и Е двумя путями: 1 путь – сразу по одной реакции из А и В получаются продукты Д и Е, причем тепловой эффект этой реакции равен DН₁; 2 путь – вещества Д и Е получаются из А и В в несколько реакций, тепловые эффекты которых равны DН₂, DН₃ и DН₄. Закон Гесса утверждает, что тепловые эффекты будут связаны таким соотношением:

DН₁ = DН₂ + DН₃ + DН₄

При расчетах тепловых эффектов химических реакций на основе закона Гесса используются энтальпии образования и энтальпии сгорания веществ.

Энтальпия образования вещества – это изменение энтальпии реакции образования одного моля вещества из простых веществ, например:

Н_2(г) + 1/2О_2(г) = Н₂О_(г); DН°_{298 обр.} = -241, 8кДж/моль,

т.е. энтальпия образования газообразной воды при стандартных условиях равна -241, 8кДж на 1 моль воды. Для различных веществ энтальпии образования приводятся в справочниках при стандартных условиях (т.е. при температуре 298К и давлении 1 атм. или 1, 013× 10⁵ Па) и обозначается как DН°_{298 обр.}. Отметим, что энтальпии образования простых веществ (О₂, Н₂, Cl₂ и др.) равны нулю.

Энтальпия сгорания вещества – это изменение энтальпии реакции окисления одного моля вещества кислородом до образования его конечных продуктов окисления. Стандартные энтальпии сгорания (т.е. при 298К и 1 атм.) обозначаются DН°_{298 сгор.} и приводится для различных веществ в справочниках.

Если известны энтальпии образования веществ, участвующих в реакции, то на основании закона Гесса можно рассчитывать тепловой эффект этой реакции следующим образом:

Изменение энтальпии реакции (т.е. тепловой эффект реакции) равно сумме энтальпий образования продуктов реакции минус сумма энтальпий образований исходных веществ (при этом учитываются коэффициенты в уравнении реакции).

Например, для реакции аА + bВ ® dD + еЕ получаем:

DН°_{298 реакции} = (d× DН°_{298 обр. (D)} + e× DН°_{298 обр. (E)}) – (a× DН°_{298 обр. (A)} + +b× DН°_{298 обр. (B)}).

Подставляя численные значения энтальпий образования продуктов реакции D и Е и исходных веществ А и В, найденные в справочнике, определяем тепловой эффект этой реакции DН°_{298 реакции} (при стандартных условиях).

Тепловой эффект реакции можно определить и по энтальпиям сгорания веществ, а именно:

Изменение энтальпии реакции равно сумме энтальпий сгорания исходных веществ минус сумма энтальпий сгорания продуктов реакции (при этом учитываются коэффициенты в уравнении реакции).

Например, для реакции аА + bВ ® dD + еЕ получаем:

DН°_{298 р-ции} = (аDН°_{298 сгор. (А)} + bDН°_{298 сгор. (В)}) – (d× DН°_{298 сгор. (D)} + +е× DН°_{298 сгор. (Е)}).

Вычислим тепловой эффект реакции нейтрализации 1 моля эквивалента кислоты 1 молем эквивалента основания.

Если взять сильную кислоту HCl и сильное основание NaOH, то уравнение реакции нейтрализации имеет вид:

HCl + NaOH = NaCl + H₂O + Q_нейтр.

В ионной форме:

H⁺ + Cl^- + Na⁺ + OH^- ® Na⁺ + Cl^- + H₂O или

H⁺ + OH^- ® H₂O + 57, 22кДж/моль× экв.

Таким образом, реакция нейтрализации сильной кислоты и сильного основания сводится к образованию H₂O из ионов H⁺ и OH^- и тепловой эффект этой реакции постоянный и равен 57, 22кДж/моль× экв., а изменение энтальпии DН°₂₉₈ = - 57, 22кДж/моль× экв.

Таким образом, энтальпия нейтрализации сильных кислот и сильных оснований (рассчитанная на 1 моль эквивалента кислоты и основания) постоянная и равна DН°₂₉₈ = - 57, 22кДж/моль× экв. (или – 13, 75ккал/моль× экв.).

При нейтрализации слабых кислот (Н₂СО₃, Н₂S, HCN и др.) и слабых оснований (NH₃ и др.) энтальпия нейтрализации меньше (по абсолютной величине), так как при этом затрачивается энергия на ионизацию кислоты или основания.

 

2. Энтропия системы. Уравнение Больцмана

Энтропия есть мера неупорядоченности (беспорядка) системы. Чем больше беспорядок системы, тем больше численное значение энтропии, а значит, это состояние системы будет наиболее вероятным. Поэтому, все процессы, связанные с увеличением беспорядка в системе, сопровождаются возрастанием энтропии: расширение газа, растворение твердых веществ в жидкости, плавление твердого вещества, кипение жидкости. И, наоборот, все процессы, связанные с увеличением в системе упорядоченности (т.е. уменьшением беспорядоченности) сопровождаются уменьшением энтропии: охлаждение газа, сжатие газа, кристаллизация и др.

Энтропия рассчитывается по уравнению Больцмана:

S = K× lnW,

где S – энтропия системы;

К – постоянная Больцмана (К = R/N₀, где R – газовая постоянная, а N₀ – число Авагадро);

W – вероятность состояния системы (W обычно имеет очень большие значения).

Энтропия имеет размерность энергии, деленной на температуру, и обычно она относится к 1 молю вещества, поэтому выражается в Дж/моль× К. В справочниках приведены стандартные энтропии веществ, то есть при 298К и давлении 1 атм. или 1, 013× 10⁵ Па (обозначается S°₂₉₈). Энтропия простых веществ (Н₂, О₂ и др.) не равна нулю и тоже приводится в справочниках.

Отметим, что энтропия вещества в газообразном состоянии значительно больше, чем в жидком состоянии, а в жидком состоянии больше, чем в твердом состоянии (во всех случаях берем 1моль данного вещества). Например,

Изменение энтропии реакции ( DS°₂₉₈ реакции) равно сумме энтропий продуктов реакции минус сумма энтропий исходных веществ (с учетом коэффициентов в уравнении реакции).

Например, для реакции аА + bВ ® dD + еЕ получаем:

DS°_{298 реакции} = (d× DS°_{298 (D)} + e× DS°_{298 (E)}) - (a× DS°_{298 (A)} + b× DS°_{298 (B)}).

Стандартные энтропии веществ S°_{298 (D)}, S°_{298 (E )} и так далее находят в справочниках.

 

3. Энергия Гиббса. Направления химических реакций

Для определения возможности и направления протекания химической реакции существуют два фактора: энтальпийный фактор (DН) и энтропийный фактор (DS). Если изменение энтальпии химической реакции DН< 0, то энтальпийный фактор способствует самопроизвольному протеканию реакции в прямом направлении, то есть слева направо (®), а если DН> 0, то энтальпийный фактор способствует протеканию реакции в обратном направлении ().

Если изменение энтропии химической реакции ∆ S > 0, то энтропийный фактор способствует самопроизвольному протеканию реакции в прямом направлении (→), а если ∆ S < 0, то энтропийный фактор способствует протеканию реакции в обратном направлении (←).

Влияние обоих факторов (то есть DН и DS) на направление протекания химических реакций учитывает изменение энергии Гиббса DG, которое равно:

DG = DН - ТDS,

где DG – изменение энергии Гиббса химической реакции;

DН и DS – это изменение энтальпии и энтропии химической реакции;

Т – температура в °К.

Изменение энергии Гиббса DG служит критерием самопроизволь-ного протекания изобарно-изотермических реакций (то есть реакций при постоянной температуре и постоянном давлении), а именно:

При постоянстве температуры и давления химические реакции могут самопроизвольно протекать только в таком направлении, при котором энергия Гиббса уменьшается, то есть изменение энергии Гиббса реакции DG< 0.

1) Если DG < 0, то реакция возможна в прямом направлении (®).

2) Если DG > 0, то реакция возможна в обратном направлении ().

3) Если DG = 0, то наступило состояние термодинамического равновесия.

Таким образом, чтобы определить направление реакции, надо рассчитать изменение энергии Гиббса этой реакции (DG _{реакции}). Для расчета DG _{реакции} используются энергии Гиббса образования веществ при стандартных условиях DG°₂₉₈, которые приводятся в справочниках.

Энергия Гиббса образования вещества – это изменение энергии Гиббса в реакции образования одного моля вещества из простых веществ. Обозначается DG°₂₉₈ и относится к 1 молю вещества при стандартных условиях; обычно выражается в кДж/моль. При этом для простых веществ DG°₂₉₈ равно нулю.

Изменение энергии Гиббса химической реакции (DG°298 реакции) равно сумме энергий Гиббса образования продуктов реакции минус сумма энергий Гиббса образования исходных веществ (с учетом коэффициентов в уравнении реакции).

Например, для реакции:

аА + bВ ® dD + еЕ

DG°_{298 реакции} = (d× DG°_{298 (D)} + e× DG°_{298 (E)}) - (a× DG°_{298 (A)} + b× DG°_{298 (B)}).

Изменение энергии Гиббса реакции можно рассчитать также, определив изменение энтальпии реакции (DН _{реакции}) и изменение энтропии реакции (DS _{реакции}), то есть

DG реакции = DН _{реакции} - Т× DS _{реакции}.

Пример. Рассчитать при 298К изменение энтальпии, энтропии и изменение энергии Гиббса реакции 2NO₂ «N₂O₄, если даны энтальпии образования и энтропии веществ, участвующих в данной реакции.

Вещество	DН°298 обр., кДж/моль	S°298, Дж/моль× К
NO2	33, 5	240, 2
N2O4	9, 6	303, 8

 

DН°_{298 реакции} = DН°_{298 обр.} (N₂O₄) - 2× DН°_{298 обр.} (NO₂) = 9, 6 - 2× 33, 5 =

= - 57, 4 кДж (- 57400 Дж);

DS°_{298 реакции} = S°₂₉₈ (N₂O₄) - 2× S°₂₉₈ (NO₂) = 303, 8 - 2× 240, 2 = - 176, 6 Дж/К;

DG°_{298 реакции} = DН°_{298 реакции} - Т× DS°_{298 реакции} =

= - 57400 Дж – 298К× (- 176, 6 Дж/К) = - 4773, 2 Дж.