Лекция 11. Скорость химических реакций

 

1. Основные понятия химической кинетики.

2. Зависимость скорости реакции от концентрации веществ.

3. Зависимость скорости реакции от температуры. Энергия активации.

 

1. Основные понятия химической кинетики

Реакции бывают гомогенные и гетерогенные.

Гомогенная реакция – это реакция, протекающая в пределах одной фазы. Примером гомогенной реакции является любая реакция, протекающая в растворе (например, реакция нейтрализации между кислотой и щелочью), и когда все компоненты находятся в газообразном состоянии.

Например,

Гомогенная реакция протекает во всем объеме системы и ее скорость зависит от объема системы.

Гетерогенная реакция – это реакция, протекающая на поверхности раздела фаз, то есть когда реагирующие вещества находятся в разных агрегатных состояниях или же любая реакция, протекающая на поверхности твердого катализатора. Например,

Скорость гетерогенной реакции зависит от площади поверхности раздела фаз.

Скоростью химической реакции называется число актов химического взаимодействия, происходящих в единицу времени в единице объема системы (это для гомогенных реакций) или на единице поверхности раздела фаз (это для гетерогенных реакций):

и

,

где Dn - изменение числа молей исходного вещества или продукта реакции за время Dt;

V – объем гомогенной системы;

S – площадь поверхности раздела фаз для гетерогенной системы.

В случае гомогенной реакции поэтому то есть скорость гомогенной реакции равна изменению концентрации (Dс) исходного вещества или продукта реакции в единицу времени (Dt).

Есть средняя и мгновенная скорости реакции.

Средняя скорость реакции, равная это скорость реакции за данный промежуток времени Dt = t₂ - t₁ и ее значение зависит от промежутка времени Dt. Чем меньше значение Dt, тем точнее определена средняя скорость.

Мгновенная или истинная скорость реакции – это скорость реакции в данный момент времени, когда Dt стремится к нулю, то есть:

или

Химические реакции по сложности делятся на простые и сложные.

Простые реакции – это реакции, протекающие в одну стадию. Они еще называются одностадийными, элементарными или изолированными реакциями. Уравнение этой стадии совпадает с уравнением реакции в целом.

Примеры простых реакций:

2NO + O₂ ® 2NO₂

NOCl ® NO + Cl

Но простых реакций очень мало. Большинство химических реакций являются сложными.

Сложные реакции – это реакции, протекающие в две и более стадий, то есть они состоят из двух и большего числа простых реакций, которые связаны между собой. Таких реакций большинство. К сложным реакциям относятся параллельные, последовательные, сопряженные и другие реакции.

Скорость химических реакций зависит от многих факторов.

Скорость реакции зависит:

1) от природы реагирующих веществ. Например, металлический калий с водой реагирует с большей скоростью, чем металлический натрий:

2K + 2HOH ® 2KOH + H₂­

2) от концентрации реагирующих веществ. С повышением концентрации веществ скорость реакции увеличивается (см. ниже);

3) от давления (для реакций с участием газообразных веществ). С повышением давления в системе путем сжатия газов концентрация газообразных веществ увеличивается, а значит скорость реакции тоже увеличивается.

4) от температуры. Для большинства реакций при увеличении температуры скорость реакции увеличивается (см. ниже);

5) от присутствия катализатора. Положительные катализаторы увеличивают скорость реакции;

6) от степени измельчения (степени дисперсности) твердых веществ. С увеличением степени измельчения твердого вещества скорость реакции увеличивается. Например, порошок мела (СaСО₃) реагирует с соляной кислотой с более высокой скоростью, чем кусочек мела по реакции:

CaCO₃ + 2HCl ® CaCl₂ + CO₂­ + H₂O

7) от природы растворителя, в котором проводится данная реакция (если реакция протекает в растворе);

8) от интенсивности света (для фотохимических реакций, идущих под действием света);

9) от формы и размера сосуда, в котором проводится реакция (для цепных реакций).

 

2. Зависимость скорости реакции от концентрации веществ.

Скорость реакции возрастает с увеличением числа столкновений реагирующих веществ в единицу времени и в единице объема системы, в которой проводится реакция. Поэтому, чем больше концентрация реагирующих веществ, тем больше число таких столкновений, а, следовательно, больше будет скорость реакции. Таким образом, с повышением концентрации реагирующих веществ (с, моль/л) скорость реакции (υ) будет увеличиваться.

Закон, выражающий зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих (то есть исходных) веществ, называется законом действующих масс (установлен в 1867 г.), который формулируется так:

При постоянной температуре скорость гомогенной реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ (причем концентрации берутся в степенях, равных коэффициентам перед формулами веществ в уравнении реакции).

Например, для гомогенной реакции:

nA + mB ® D

закон действующих масс (то есть выражение скорости реакции) имеет вид: или

где υ - скорость гомогенной реакции,

с_А и с_В – концентрации веществ А и В (моль/л),

k – коэффициент пропорциональности, он называется константой скорости реакции, которая характеризует реакционную способность реагирующих веществ.

Из уравнения следует, что если С_А = С_В = 1 моль/л, то k = υ, то есть константа скорости реакции (k) численно равна скорости реакции (υ), когда концентрации реагирующих веществ равны 1 моль/л.

Величина константы скорости k зависит:

1) от природы реагирующих веществ;

2) от температуры (с повышением температуры значение k увеличивается);

3) от присутствия катализатора.

Величина константы скорости k не зависит от концентрации реагирующих веществ.

Для гетерогенной реакции, например:

С_(тв) + О_2(г) ® СО_2(г)

выражение скорости реакции будет иметь вид:

При этом концентрация твердого углерода будет практически постоянной величиной, поэтому на скорость реакции влиять не будет и поэтому в выражение скорости реакции не входит.

 

3. Зависимость скорости реакции от температуры. Энергия активации

При повышении температуры скорость большинства реакций увеличивается. Зависимость скорости реакции от температуры можно изобразить на графике:

Однако некоторые реакции с увеличением температуры замедляются, например, реакции с участием ферментов. При повышении температуры фермент уменьшает свою каталитическую активность, поэтому скорость реакции тоже уменьшается.

Зависимость скорости реакции от температуры можно выразить с помощью приближенного правила Вант-Гоффа (1884 г.), которое гласит:

При повышении температуры на каждые 10° скорость большинства реакций увеличивается в 2 – 4 раза, то есть:

,

где υ _t – скорость реакции при температуре t;

υ _t+10 – скорость реакции при температуре t + 10, то есть на 10° больше;

g - температурный коэффициент скорости реакции (он показывает во сколько раз возрастает скорость реакции (или константа скорости) при повышении температуры на 10°.

Если температура повысилась не на 10°, а изменилась с t₁ до t₂, то правило Вант-Гоффа записывается так:

Отсюда:

Правило Вант-Гоффа – приближенное правило. Точную зависимость константы скорости реакции (k) от температуры (Т) выражает уравнение Аррениуса (1889 г.):

,

где А – постоянная величина для данной реакции;

e – основание натурального логарифма;

R – 8, 314 Дж/моль× К – газовая постоянная;

Е – энергия активации реакции.

Уравнение Аррениуса можно записать в логарифмической форме:

Из уравнения Аррениуса следует, что с увеличением температуры (Т) значение константы скорости (k) увеличивается. И, наоборот, чем больше энергия активации реакции (Е), то есть, чем выше энергетический барьер, тем меньше значение k.

В 1889 г. Аррениус создал теорию активных (эффективных) столкновений (соударений). По этой теории к химическому взаимодействию будут приводить лишь столкновения активных частиц, то есть частиц (молекул, ионов и др.), которые в момент столкновения друг с другом обладают некоторым избытком энергии по сравнению со средней энергией всех исходных частиц реагирующих веществ. Этот избыток энергии активных частиц (по сравнению со средней энергией всех частиц) называется энергией активации, которая входила в уравнение Аррениуса (см. выше).

На рисунке на оси ординат отложена потенциальная энергия системы, а по оси абсцисс отложен путь реакции, то есть превращение исходных веществ А и В в продукты реакции АВ.

Е_исх. – средняя энергия всех исходных частиц А и В;

Е_кон. – средняя энергия частиц АВ, то есть продукта реакции;

Е – энергия активации реакции.

Из рисунка видно, что превращение исходных веществ А и В в продукт реакции АВ протекает через энергетический барьер. Только те молекулы А и В могут перейти в продукт АВ, которые в состоянии преодолеть этот энергетический барьер, то есть обладают избытком энергии, равной или большей, чем энергия активации.

Таким образом, энергия активации (Е) – это энергетический барьер, который отделяет исходные вещества А и В от продукта реакции АВ.

Чем больше энергия активации (Е) реакции, то есть больше высота энергетического барьера, тем меньше скорость реакции и константа скорости реакции (это следует и из уравнения Аррениуса).

Энергия активации различных реакций различна. Ее величина как раз и показывает влияние природы реагирующих веществ на скорость реакции. Энергия активации молекулярных реакций (H₂ + I₂ = 2HI и др.) обычно велика. Поэтому скорость таких реакций при низких температурах, как правило, мала и для протекания таких реакций требуется нагревание, иногда очень сильное нагревание. В то же время энергия активации ионных реакций (с участием ионов, например, Ag⁺ + Cl^- ® AgCl) и радикальных реакций (с участием радикалов) обычно невелика и такие реакции протекают очень быстро, то есть скорости этих реакций большие.