Тема 10. Термодинамика

Уравнения реакций, в которых около символов химических соединений указываются их агрегатные состояния или кристаллическая модификация, а также числовое значение тепловых эффектов, называют термохимическими. В термохимических уравнениях, если это специально не оговорено, указываются значения тепловых эффектов при постоянном давлении Q_p, равные изменению энтальпии системы DН. Значение DН приводят обычно в правой части уравнения, отделяя его запятой или точкой с запятой. Приняты следующие сокращенные обозначения агрегатного состояния вещества: г — газообразное, ж — жидкое, к — кристаллическое. Эти символы опускаются, если агрегатное состояние веществ очевидно.

Если в результате реакции выделяется теплота, то DН < 0.

Стандартные теплоты (энтальпии) образования некоторых веществ приведены в приложении.

Пример 1. Реакция горения этана выражается термохимическим уравнением

 

С₂Н₆(г) + 3, 5О₂ = 2 СО₂(г) + 3 Н₂О(ж); DН = -1559, 87 кДж.

 

Вычислите теплоту образования этана, если известны теплоты образования СО₂(г) и Н₂О(ж).

 

Решение. Теплотой образования (энтальпией) данного соединения называют тепловой эффект реакции образования 1 моль этого соединения из простых веществ, взятых в их устойчивом состоянии при данных условиях. Так как тепловой эффект с температурой изменяется незначительно, то в дальнейшем индексы опускаются и тепловой эффект обозначается через DН. Следовательно, нужно вычислить тепловой эффект реакции, термохимическое уравнение которой имеет вид

2С (графит) + ЗН₂(г) = С₂Н₆(г); DН =?

исходя из следующих данных:

а) С₂Н₆(г) + 3, 5О₂(г) = 2СО₂(г) + 3Н₂О(ж); DН =-1559, 87 кДж;

б) С (графит) + О₂(г) = СО₂(г); DН = -393, 51 кДж;

в) H₂(r) + 0, 5O₂ = Н₂О(ж); DН = -285, 84 кДж.

На основании закона Гесса с термохимическими уравнениями можно оперировать так же, как и с алгебраическими. Для получения искомого результата следует уравнение (б) умножить на 2, уравнение (в) — на 3, а затем сумму этих уравнений вычислить из уравнения (а):

С₂Н₆ + 37₂О₂ - 2C - 2О₂- ЗН₂ -³/₂О₂ = 2СО₂ + ЗН₂О -2СО₂ - ЗН₂О

DН = -1559, 87 - 2(-393, 51) - 3(-285, 84) = +84, 67 кДж;

DН = -1559, 87 + 787, 02 + 857, 52; С₂Н₆ = 2С + ЗН₂;

DН = + 84, 67 кДж.

Так как теплота образования равна теплоте разложения с обратным знаком, то ,. = -84, 67 кДж. К тому же результату придем, если для решения задачи применить вывод из закона Гесса:

DН _хр = 2 DН _СО2 + З - -3, 5

Учитывая, что теплоты образования простых веществ условно приняты равными нулю

= 2(-393, 51) + 3(-285, 84) + 1559, 87 = -84, 67.

Пример 2. Реакция горения этилового спирта выражается термохимическим уравнением

С₂Н₅ОН(ж) + 3О₂(г) = 2СО₂(г) + 3Н₂О(ж); DН =?

Вычислите тепловой эффект реакции, если известно, что молярная теплота парообразования С₂Н₅ОH(ж) равна +42, 36 кДж, а теплоты образования С₂Н₅ОН(г), СО₂(г), Н₂О(ж).

Решение. Для определения DН реакции необходимо знать теплоту образования С₂Н₅ОН(ж). Последнюю находим из данных:

С₂Н₅ОН(ж) = С₂Н₅ОН(г); DН = +42, 36 кДж

= -235, 31 -42, 36 = -277, 67 кДж.

Вычисляем DН реакции, применяя следствия из закона Гесса:

DН _хр = 2(-393, 51) + +3(-285, 84) + 277, 67 = -1366, 87 кДж.

Пример 3. В каком состоянии энтропия моль вещества больше при одинаковой температуре: в кристаллическом или парообразном?

Решение. Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше объема 1 моль кристаллического вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии 1 моль его кристаллов при одинаковой температуре.

Пример 4. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе

СН₄(г) + СО₂ → 2СО(г) + 2Н₂(г)

Решение. Вычислим прямой реакции. Значения соответствующих веществ приведены в табл. 6. Зная, что есть функция состояния и что для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, находим процесса:

= 2(-137, 27) + 2(0) - (-50, 79 - 394, 38) = + 170, 63 кДж.

То, что > 0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298К и давлении взятых газов равном 1, 013 · 10⁵ Па (760 мм рт. ст. = 1 атм).

Пример 5. На основании значений стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропии веществ вычислите DG⁰ реакции, протекающей по уравнению

СО(г) + Н₂О(ж) = СО₂(г) + Н₂(г)

Решение. DG⁰ = DН⁰ - TDS⁰; DН и DS — функции состояния, поэтому

;

= (-393, 51 + 0) - (-110, 52 - 285, 84) = +2, 85 кДж;

= (213, 65 + 130, 59) - (197, 91 + 69, 94) = +76, 39 = 0, 07639 кДж/(моль · К);

= +2, 85-298 0, 07639 = -19, 91 кДж.

Пример 6. Реакция восстановления Fe₂O₃ водородом протекает по уравнению

Fe₂O₃(к)+ ЗН₂(г) - 2Fe(к) + ЗН₂О(г); DН = +96, 61 кДж

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии DS = 0, 1387 кДж/(моль·К)? При какой температуре начнется восстановление Fe₂O₃?

Решение. Вычисляем DG^o реакции:

DG = DH - TDS = 96, 61 - 298 · 0, 1387 = +55, 28 кДж.

Так как DG > 0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой DG=0

Следовательно, при температуре ≈ 696, 5 К начнется реакция восстановления Fe₂O₃. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

Пример 7. Вычислите DH⁰, DS и DG⁰r реакции, протекающей по уравнению

Fe₂O_3(K) + ЗС = 2Fe + ЗСО

Возможна ли реакция восстановления Fe₂O₃ углеродом при 500 и 1000К?

Решени е. DН°_р и DS°_p находим из соотношений (1) и (2):

= [3(-110, 52) + 2 · 0]- [-822, 10 + 3 · 0] = -331, 56 + 822, 10 = +490, 54 кДж;

= (2 · 27, 2 + 3 · 197, 91)-(89, 96 + 3 · 5, 69) = 541, 1 Дж /(моль·К).

Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения

DG ₅₀₀ = 490, 54— = +219, 99 кДж;

 

кДж

Так как DG500 > 0, a DG1000 < 0, то восстановление Fe₂O₃ возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.