Тема 11. Химическая кинетика и равновесие

Кинетика — учение о скорости различных процессов, в том числе химических реакций. Критерием принципиальной осуществимости реакций является неравенство DG_{Р, T} < 0. Но это неравенство не является полной гарантией фактического течения процесса в данных условиях, не является достаточным для оценки кинетических возможностей реакции. Так, Н₂О(г) = -228, 59 кДж/моль, а ALJ₃(к) = -313, 8 кДж/моль и, следовательно, при Т = 298 К и р = 1, 013-10⁵ Па возможны реакции, идущие по уравнениям:

Н₂(г) + 7₂ О₂(г) = Н₂О(г) (I)

2А1(к) + 3J₂(к) = 2АП₃(к) (II)

Однако эти реакции при стандартных условиях идут только в присутствии катализатора (платина для первой и вода для второй). Катализатор как бы снимает кинетический «тормоз» и проявляется термодинамическая природа вещества. Скорость химических реакций зависит от многих факторов, основные из которых — концентрация (давление) реагентов, температура и действие катализатора. Эти же факторы определяют и достижение равновесия в реагирующей системе.

Пример 1. Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в системе

2SO₂(r) + О₂(г) 2SO₃(г)

если объем газовой смеси уменьшится в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы?

Решение. Обозначим концентрации реагирующих веществ: [SO₂] = а, [О₂] = b, [SO₃] = с. Согласно закону действующих масс, скорости прямой и обратной реакций до изменения объема равны

v_np = Ka²b, v_o6p = K₁c².

После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: [SO₂] = За, [О₂] = 3b; [SO₃] = Зс. При новых концентрациях скорости v'_np прямой и обратной реакций:

v'_np = K(3ф)² (3b) = 27 Ka²b; v_o6p = K₁(Зс)² = 9K₁c².

Отсюда

Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной — только в девять раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования SO₃.

Пример 2. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 70° С, если температурный коэффициент реакции равен 2.

Решение. Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа по формуле

Следовательно, скорость реакции при 70 С больше скорости реакции при 30 С в 16 раз.

Пример 3. Константа равновесия гомогенной системы|

СО(г) + Н₂О(г) СО₂(г) + Н₂(г)

при 850° С равна 1. Вычислите концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации: [СО]_ИСХ = 3 моль/л, [Н₂О]_ИСХ = 2 моль/л.

Решение. При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, а отношение констант этих скоростей постоянно и называется константой равновесия данной систем

v_np = K₁[CO][H₂O]; v_o6p = K₂[CO₂][H₂];

В условии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение К_р входят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равновесия концентрация [СО₂]_Р = х моль/л. Согласно уравнению системы число молей образовавшегося водорода при этом будет также х моль/л. По столько же молей (х моль/л) СО и Н₂О расходуется для образования по х молей СО₂ и Н₂. Следовательно, равновесные концентрации всех четырех веществ (моль/л):

[СО₂]_Р = [Н₂]_р = х; [СО]_Р = (3 - х); [Н₂О]_Р = (2-х).

Зная константу равновесия, находим значение х, а затем исходные концентрации всех веществ:

Таким образом, искомые равновесные концентрации: [СО₂]_Р = 1, 2 моль/л; [Н₂]_р = 1, 2 моль/л; [СО]_Р= 3 - 1, 2 = 1, 8 моль/л; [Н₂О]_Р = 2- 1, 2 = 0, 8 моль/л.

Пример 4. Эндотермическая реакция разложения пентахлорида фосфора протекает по уравнению

РС1₅(г) РС1₃(г) + С1₂(г); = +92, 59 кДж.

Как надо изменить: а) температуру; б) давление; в) концентрацию, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции — разложения РС1₅?

Решение. Смещением или сдвигом химического равновесия называют изменение равновесных концентраций реагирующих веществ в результате изменения одного из условий реакции. Направление, в котором сместилось равновесие, определяется по принципу Ле Шателье:

а) так как реакция разложения РС1₅ эндотермическая ( > 0), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции нужно повысить температуру:

б) так как в данной системе разложение РС1₅ ведет к увеличению объема (из одной молекулы газа образуются две газообразные молекулы), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции надо уменьшить давление;

в) смещения равновесия в указанном направлении можно достигнуть как увеличением концентрации РСl₅, так и уменьшением концентрации РСl₃ или С1₂.

Тема 12 Дисперсные системы (коллоидные растворы)

Пример 1. Массовая концентрация пыли в воздухе ра­бочих зон помещений составляет 4, 2 мг/ м³. Определить численную концентрацию пыли, если средний диаметр час­тиц составляет 3, 7 мкм, а их плотность -1, 1 10³кг/м³.

Решение: учитывая, что V=(4/3) π r³ найдем v_ч = v _м / (V p) = 3, 42 10-⁶/4 3, 14 (1, 85 10-⁶)³ 1, 1 10³=1, 44 10⁸ м³.

В 1 м³ воздуха содержится 144 млн. частиц.

Пример 2. Вычислить степень адсорбции фенола на поверхности капель эмульгированного масла по экспериментальным данным в зависимости поверхностного натяжения водного фенола от его концентрации:
с·10³, моль/м² 0, 05 0, 127 0, 263 0, 496

σ ·10³, Дж/м² 67, 88 60, 10 51, 58 44, 97

Решение:

Согласно уравнению Гиббса

Где величина dσ /dC может быть определена как тангенс угла наклона касательной кривой dσ =f(C) в точке где С=0. Строим кривую dσ =f(C). Тангенс угла наклона касательной равен 0, 0967. Вычисляем:

.

Пример 3. Для 0, 1%-ного раствора эфиров сахарозы, поверхностное натяжение которого составляет 30 мДж/м², определить равновесную работу когезии и адгезии, если краевой угол смачивания к твердой поверхности равен 150.

Решение. По уравнению определяем работу когезии:

 

W_k=2σ _ж-_г=2·3=60 мДж/м², а равновесную работу адгезии по уравнению:

W_а=σ _ж-_г(1+cos θ)=30(1+cos15) =59 мДж/м².

Пример 4. Как изменится порог коагуляции золя As₂S, если для коагуляции потребуется 1, 2·10^{-6 м3} раствора NaCl концентрацией 0, 5 кмоль/м³? Определите порог коагу­ляции под действием раствора MgCl₂, 0, 036 кмоль/м³, (его потребуется 0, 4·10^-6м³ на 10·10^{-6 м3} золя) и раствора АlCl₃, концентрацией 0, 01 кмоль/м³(его потребуется 0, 1·10⁶м³ на 10·10^-6м³ золя).

По уравнению , найдем