Закон сохранения массы вещества

Важнейшее значение для химии имело установление М.В. Ломоносовым закона сохранения массы, являющегося следствием всеобщего естественного закона сохранения материи и движения. В письме к Д. Эйлеру (1748 г.) он говорил: “Все перемены, в натуре случающиеся, такого суть состояния, что, сколько чего у одного тела отнимется, столько присовокупится к другому, ежели, где убудет несколько материи, то умножится в другом месте... Сей всеобщий закон простирается и в самые правила движения” (Ломоносов М. В. Труды по физике и химии.– М., 1951.–Т. II.– С. 188).Это положение Ломоносов подтвердил экспериментально в 1756 г., повторив опыты Р. Бойля по прокаливанию металлов в запаянных стеклянных ретортах. Он показал, что если сосуд, содержащий металл, взвесить до и после прокаливания, не вскрывая его, то масса остается без изменений. При нагревании же металла в открытой реторте масса увеличивается за счет его соединения с воздухом, проникающим в сосуд.Аналогичные эксперименты проделал в 1777 г. А. Лавуазье, который после открытия в 1774 г. Д. Пристли кислорода уже знал качественный и количественный состав воздуха. 1.1.2. Закон постоянства состава Пруст в 1801 г. установил, что каждое химическое соединение независимо от способа получения имеет постоянный состав. Например, оксид углерода (IV) можно получить по любой из реакций, представленных уравнениями: С + О₂ = СО₂; 2СО + О₂ = 2СО₂; СаСО₃ = СО₂ + СаО Утверждение, обратное закону о постоянстве состава веществ: каждому определенному составу отвечает только одно химическое соединение, неверно. Действительно, диметиловый эфир и этиловый спирт имеют одинаковый химический состав С₂Н₆О, но отличаются друг от друга структурой молекул, т. е. порядком соединения в них атомов (изомеры): СН₃ – О – СН₃, СН₃ – СН₂ – ОН. Закон постоянства состава строго справедлив лишь для веществ с молекулярной структурой. Позже стало известно о существовании химических соединений переменного состава (т.н. нестехиометрические соединения), например TiO_{1, 9-2, 0}. 1.1.3. Закон эквивалентов В. Рихтер (1792–1794 гг.) установил, что химические элементы соединяются друг с другом, а вещества реагируют в эквивалентных количествах. В современной химической литературе под эквивалентом подразумевают реальную частицу или ее долю, которая в кислотно-основных реакциях соответствует одному иону Н⁺ (или другому однозарядному иону), а в окислительно-восстановительных – одному электрону. 1.1.4. Закон кратных отношений Если два элемента образуют друг с другом несколько химических соединений, то на одну и ту же массу одного из них приходятся такие массы другого, которые относятся между собой как простые целые числа (Д. Дальтон, 1803 г.). Закон кратных отношений представляет собой дальнейшее развитие закона эквивалентов, основанное на последовательном анализе рядов химических соединений, образующихся при взаимодействии друг с другом двух любых химических элементов. Данные таблицы 1.1 иллюстрируют этот закон.Таблица 1.1

Отношение масс кислорода и азота в оксидах

Оксид	N2O	NO	N2O3	NO2	N2O5
mO / mN	0, 57	1, 14	1, 71	2, 28	2, 85
(mO/mN) / 0, 57

В дальнейшем Д. Дальтон (1776–1844 гг.), используя открытый им закон кратных отношений, а также законы эквивалентов и постоянства состава, создал новую версию атомистической теории, основанную на количественных соотношениях, возникающих при взаимодействии между химическими элементами.Доказательство постоянства состава для самых разнообразных химических соединении уже являлось само по себе свидетельством в пользу дискретного строения материи. Применение же закона постоянства состава для анализа любого из указанных рядов показывает, что существование двух (или нескольких) соединений, образующихся при взаимодействии любой пары химических элементов, возможно лишь в том случае, когда состав соединений будет отличаться один от другого на целые атомы. Естественно, что эти различия в составе химических соединений ряда, впрочем, как и сами основные законы химии, справедливы лишь при условии, что материя действительно состоит из мельчайших неделимых частиц.Выдвигая новую версию атомистической теории, опирающуюся на основные химические законы, и отдавая дань уважения древнегреческим философам-атомистам, Д. Дальтон сохранил предложенное ими название для мельчайших неделимых частиц материи – атом. И, наконец, использование закона постоянства состава и закона кратных отношений позволило Д. Дальтону установить значения относительных атомных масс элементов, принимая за единичную – массу атома водорода. Так, атом Дальтона, обладающий конкретным материальным свойством – атомной массой, из отвлеченной модели превратился в конкретное химическое понятие. С введением в химию понятия “атомная масса” наука переходит на более высокую ступень своего развития.Вместе с тем атомистика Дальтона еще не свободна от недостатков: в ней нет понятия «молекулы», а существуют только «сложные атомы». 1.1.5. Закон Авогадро и другие законы состояния газов Для объяснения наблюдавшихся Ж. Гей-Люссаком закономерностей соединения газов оказалось необходимым предположить следующее: 1) исследуемые газы состоят не из атомов, а из молекул; 2) в равных объемах различных газов при одинаковых температуре и давлении содержится одинаковое число молекул. Последнее утверждение, высказанное итальянским ученым А. Авогадро в 1811 г., вошло в химию под именем закона Авогадро. Однако в начале XIX в. эти воззрения не получили должного признания: даже крупные химики того времени Д. Дальтон и И. Берцелиус отрицали возможность существования молекул, состоящих из нескольких одинаковых атомов. Из закона Авогадро следует, что один моль любого газа при н.у. (Т_о = 273 К, Р_о = 1 атм = 101, 325 кПа) занимает объем 22, 4 дм³. Это значение применяется в отечественной литературе до настоящего времени. Однако, по рекомендации ИЮПАК с 1982 г. стандартными считаются давление 10⁵ Па) и температура 273 К, тогда V_M^о = 22, 7 дм³ /моль.Неотъемлемой частью атомно-молекулярного учения являются законы состояния газов. Закон Бойля-Мариотта: для фиксированного количества газа при постоянной температуреPV = const; (1.1) Закон Гей-Люссака, связывающий для фиксированного количества газа его параметры отношением V/T = const; (1.2) Объединенный газовый закон для фиксированного количества газа (1.3) Закон парциальных давлений Дальтона: давление смеси газов равно сумме парциальных давлений каждого из входящих в состав смеси P = Σ P _i. (1.4)Независимая оценка значения молярной массы М может быть проведена на основании обобщенного уравнения Клапейрона - Менделеева: , (1.5)где Р – давление газа в замкнутой системе, Па; V – объем системы, м³; m – масса газа, кг; Т – абсолютная температура, К; R– универсальная газовая постоянная; М – молярная масса газа, кг/моль. Для 1 моля идеального газа P_oV_o/T_o = R, где R = 8, 314 Дж/(моль · К) – работа расширения одного моля идеального газа, взятого при нормальных условиях, при нагревании на один градус. 1.1.6. Развитие атомно-молекулярного учения Великие русские химики XIX столетия внесли свой вклад в развитие атомно-молекулярного учения. Это, прежде всего, теория химического строения А.М. Бутлерова (1858 г.) и периодический закон химических элементов Д.И. Менделеева (1869 г.). Сущность теории Бутлерова заключалась в том, что химические свойства соединений определяются их строением, в том числе порядком связи атомов в молекулах.Формулируя Периодический закон, Д.И. Менделеев в качестве параметра для выявления закономерности свойств элементов и их соединений избрал атомный вес, поскольку строение самих атомов в тот период не было известно. Через 45 лет было доказано, что химические свойства элементов находятся в периодической зависимости от заряда ядра совпадающего с порядковым номером элемента. Таким образом, уровень понимания основных законов химии и положений атомно-молекулярного учения углубляется по мере развития экспериментальных и теоретических исследований в этой области. Основные положения атомно-молекулярного учения: 1. Все вещества состоят из атомов.2. Атомы каждого вида одинаковы между собой, но отличаются от атомов любого другого вида.3. При взаимодействии атомов образуются молекулы; из атомов одного вида образуются гомоядерные молекулы, из атомов разного вида – гетероядерные. 4. При физических явлениях молекулы сохраняются; при химических – разрушаются; в химических реакциях атомы, в отличие от молекул, сохраняются.5. Химические реакции заключаются в образовании новых веществ из тех же самых атомов, из которых состоят первоначальные вещества.

Современная трактовка принципа дискретности (прерывности) материи иллюстрируется схемой, показывающей, что усложнение вещества происходит в направлении:

фундаментальные частицы → атом → молекула → ассоциат → агрегат

(атомы могут формировать ассоциаты, минуя молекулярную структуру).

Атомы – наименьшие частицы, являющиеся носителями свойств химического элемента. Это нейтральные сложные микросистемы, состоящие из положительно заряженных ядер, окруженных электронами. Молекула – наименьшая частица соединения, обладающая его химическими свойствами. Многие соединения имеют не молекулярную, а атомную (например, металлы) или ионную структуру.

Массы атомов и молекул измеряют в относительных единицах– атомных единицах массы (а.е.м.):

1 а. е.м. = 1/12 массы атома ¹²С = 1, 66 ∙ 10^–27 кг.

Для обозначения относительной массы атомов и молекул применяют индекс r (от английского слова relative – относительный): A_r(Fe) = 56; M_r(HNO₃) = 63.

На практике чаще имеют дело не с отдельными атомами или молекулами, а с их молярными количествами.

Моль – количество вещества, содержащее столько структурных единиц (например, атомов, молекул, ионов и т.д.), сколько атомов содержится в 12 г углерода ¹²С. Это количество называют числом Авогадро (N_A = 6, 02 10²³ моль^-1). Масса 1 моль соединения численно равна массе его молекулы в а.е.м., но выражается в граммах: M(HNO₃) = 63 г/моль.

Молярная масса вещества представляет собой отношение его массы к количеству вещества: М = m/ν;, (1.6)где m – масса, г; ν – количество вещества, моль; М – молярная масса, г/моль.Значение молярной массы численно совпадает с относительной молекулярной массой вещества или относительной атомной массой элемента.Определение моля опирается на число структурных частиц, содержащихся в 12 г углерода. Было установлено, что указанная масса углерода содержит 6, 022∙ 10²³ атомов этого элемента. Число N_A = 6, 022∙ 10²³ моль^–1 носит название постоянной Авогадро и выведено с использованием закона Авогадро. 1.2. Расчеты факторов эквивалентности и эквивалентных масс

Следует учитывать, что эквивалент одного и того же вещества может меняться в зависимости от того, в какую реакцию оно вступает. Эквивалент элемента также может быть различным в зависимости от вида соединения, в состав которого он входит. Эквивалентом может являться как сама молекула или какая-либо другая формульная единица вещества, так и ее часть.

Рассмотрим реакцию, протекающую по уравнению:

H₃PO₄ + 2KOH = K₂HPO₄ + 2H₂O.

В ходе этой реакции только два атома водорода замещаются на атомы калия (кислота проявляет основность, равную 2). С другой стороны, на взаимодействие с одной молекулой ортофосфорной кислотой расходуется два иона ОН^– щелочи, следовательно, на взаимодействие с ½ молекулы кислоты потребуется один ион ОН^–. Эквивалентом кислоты является ½ Н₃РО₄, а эквивалентом щелочи частица КОН.

Число, показывающее, какая часть молекулы или другой частицы вещества соответствует эквиваленту, называется фактором эквивалентности (f _Э). Фактор эквивалентности – это безразмерная величина, которая меньше, либо равна 1. Формулы расчета фактора эквивалентности приведены в таблице 2.

Таким образом, сочетая фактор эквивалентности и формульную единицу вещества, можно составить формулу эквивалента какой-либо частицы, где фактор эквивалентности записывается как химический коэффициент перед формулой частицы:

Эквивалент = f _Э ∙ (формульная единица вещества) (1.7)

В примере, рассмотренном выше, фактор эквивалентности для кислоты, соответственно, равен ½, а для щелочи КОН – 1.

Между H₃PO₄ и КОН также могут происходить и другие реакции. При этом кислота будет иметь разные значения фактора эквивалентности:

H₃PO₄ + 3KOH = K₃PO₄ + 3H₂O f _Э(H₃PO₄) = 1/3

H₃PO₄ + KOH = KН₂PO₄ + H₂O f _Э(H₃PO₄) = 1.

Эквивалент, как частица, может быть охарактеризован молярной массой (молярным объемом) и определенным количеством вещества  _э.

Молярная масса эквивалента (М _Э) – это масса одного моля эквивалентов, г/моль. Она равна произведению молярной массы вещества на фактор эквивалентности:

М _Э = М ·  f _Э. (1.8)

Молярная масса эквивалента сложного вещества равна сумме молярных масс эквивалентов образующих его составных частей, например:

М _Э(оксида) = М _Э(элемента) + М _Э(О),

М _Э(кислоты) = М _Э(Н) + М _Э(кислотного остатка),

М _Э(основания) = М _Э(Ме) + М _Э(ОН),

М _Э(соли) = М _Э(Ме) + М _Э(кислотного остатка).

Газообразные вещества, кроме молярной массы эквивалента, имеют молярный объем эквивалента (другой термин – эквивалентный объем, V _Э) – объем, занимаемый молярной массой эквивалента или объем одного моля эквивалентов (размерность – дм³/моль). При н.у. получаем:

(1.9)

Эквивалентный объем водорода при н.у. равен V^o_э(Н₂) = 22, 4/2 = = 11, 2 дм³/моль (объем 1 г газа при н.у.), соответственно V^o_э(О₂) = 22, 4/4 = = 5, 6 дм³/моль.

Пример. Определить фактор эквивалентности и эквивалент у солей: а) ZnCl₂, б) КНСО₃, в) (MgOH)₂SO₄.

Решение: Согласно формулам, приведенным в таблице 1.2:

 

Таблица 1.2

Расчет фактора эквивалентности

Частица	Фактор эквивалентности	Пример
В реакциях обмена	Элемент	, где В (Э) – валентность элемента
Простое вещество	, где n (Э) – число атомов элемента, В (Э) – валентность элемента	f Э(H2) = 1/(2∙ 1) = 1/2; f Э(O2) = 1/(2∙ 2) = 1/4; f Э(O3) = 1/(3∙ 2) = 1/6
Оксид	, где n (Э) – число атомов элемента, В (Э) – валентность элемента	f Э(Cr2O3) = 1/(2∙ 3) = 1/6; f Э(H2O) = 1/(2∙ 1) = 1/2; f Э(P2O5) = 1/(2∙ 5) = 1/10
Кислота	, где n (H+) – число отданных в ходе реакции ионов Н+ (основность кислоты)	f Э(H2SO4) = 1/2 (если основность кислоты в реакции равна 2), или

f _Э(H₂SO₄) = 1/1 = 1

(если основность кислоты равна 1)
Основа-ние	, где n (ОH–) – число отданных в ходе реакции гидроксид-ионов (кислотность основания)	f Э(Cu(OH)2) = 1/2 (если кислотность основания в реакции равна 2) или f Э(Cu(OH)2) = 1/1 = 1 (если кислотность основания равна 1)
Соль	, где n (Ме) – число атомов металла, В (Ме) – валентность металла; n (А) – число кислотных остатков, В (А) – валентность кислотного остатка	f Э(Cr2(SO4)3) = 1/(2∙ 3) = 1/6 (расчет по металлу) или f Э(Cr2(SO4)3) = 1/(3∙ 2) = 1/6 (расчет поаниону)
В ОВР	, где ne – число электронов, участвующих в процессе	MnO4– + 8H+ + 5ē = Mn2+ + 4H2O f Э(MnO4–) = 1/5

 

а) ZnCl₂ (средняя соль)

.

f _Э(ZnCl₂) = 1/2, поэтому эквивалентом ZnCl₂ является частица 1/2ZnCl₂;

 

б) КНСО₃ (кислая соль)

,

f _Э(КНСО₃) = 1, поэтому эквивалентом КНСО₃ является частица КНСО₃;

в) (MgOH)₂SO₄ (основная соль)

.

f _Э((MgOH)₂SO₄) = 1/2, поэтому эквивалентом (MgOH)₂SO₄ является частица 1/2(MgOH)₂SO₄.

Из закона эквивалентов следует, что массы (или объемы) реагирующих и образующихся веществ пропорциональны молярным массам (молярным объемам) их эквивалентов. Для любых двух веществ, связанных законом эквивалентов, можно записать:

, , , (1.10)

где m ₁ и m ₂ – массы реагентов и (или) продуктов реакции, г;

и – молярные массы эквивалентов реагентов и (или) продуктов реакции, г/моль; V ₁, V ₂ – объемы реагентов и (или) продуктов реакции, дм³; , – молярные объемы эквивалентов реагентов и (или) продуктов реакции, дм³/моль.

1.3. Определение молярной массы эквивалента металла

В лабораторной работе проводится определение молярной массы эквивалента неизвестного металла по объему водорода, выделившегося в реакции с хлороводородной кислотой образца этого металла известной массы.

Оборудование: эвдиометр (градуированный стеклянный сосуд для сбора газа); кристаллизатор; колба с газоотводной трубкой; штатив с лапкой; весы и разновесы; барометр; термометр.

Реактивы: раствор хлороводородной кислоты 1: 2; навеска исследуемого металла.