Термодинамические закономерности химических процессов
Параметр состояния системы, изменение которого в ходе процесса не зависит от пути его протекания, называют функцией состояния системы. Таким свойством обладает внутренняя энергия системы (U): Первый закон термодинамики соответствует закону сохранения энергии: изменение внутренней энергии термодинамической системы ( DU) равно количеству теплоты, сообщенной ей ( Q ), за вычетом работы (А), совершенной системой. В химических процессах работа против внешних сил представляет собой работу расширения А = PDV. Тогда 1-й закон термодинамики имеет вид: DU = Q – PDV. (3.1) Для процесса, протекающего при постоянном объеме, DU = Q. Тепловой эффект процесса, протекающего при постоянном объеме (Q v), равен изменению внутренней энергии системы, следовательно, обладает свойствами функции состояния: Q v = DU. (3.2) Если процесс протекает при постоянном давлении, из (3.1) следует: Q = (U2 + PV2 ) – (U1 + PV1) = H2 – H1 = DH. (3.3) Функция Н называется энтальпией (теплосодержанием) системы и по определению является функцией состояния. Таким образом, тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном давлении, равен изменению энтальпии системы и обладает свойствами функции состояния. Q p = DH. (3.4) Соотношения(3.3) и (3.4)являютсяобоснованием закона Гесса: тепловой эффект реакции не зависит от пути ее протекания. Экзотермические реакции протекают с выделением теплоты. Для них Q > 0 и DН < 0. Соответственно для эндотермических реакций, протекающих с поглощением теплоты, Q < 0 и DН > 0. Тогда: Q = –DН. В термодинамических расчетах широко применяется понятие энтальпия образования соединения DН0298 – это тепловой эффект получения 1 моля сложного вещества из простых. Для простых веществ энтальпия образования равна 0. Обсуждаемая величина зависит от условий протекания процесса, поэтому в справочниках она приводится для стандартного состояния (Pо = 101325 Па и То = 298 К). 2-й закон термодинамики учитывает не только изменение энтальпии в ходе процесса, но и общее изменение ее структуры (уровня хаотичности). Мерой хаотичности строения системы является функция состояния энтропия (S, Дж/К). Больцман показал, что S = k ln W, (3.5) где k = R/NA – постоянная Больцмана; W – термодинамическая вероятность системы (число микросостояний, которыми реализуется данное макросостояние). Критерием возможности самопроизвольного протекания процесса является изменение функции состояния системы – энергии Гиббса (DG). DG = DH – TDS. (3.6). Для самопроизвольных процессов: DН – ТDS ≤ 0. (3.7) Уравнение (3.7) является формальным выражением второго закона термодинамики: невозможен процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от тела менее нагретого к телу более нагретому. В термодинамических расчетах наряду со значениями энтальпии образования соединений DН0298 широко применяются стандартные величины энтропии S0298 и энергии Гиббса образования DG0298. Многие расчеты основаны на применении следствия из закона Гесса: для функций состояния системы их изменение в ходе процесса можно рассчитать следующим образом:
i, j – индексы соответственно исходных веществ и продуктов, а ν i, ν j – соответствующие коэффициенты из уравнения реакции. Таким образом, изменение энтальпии в ходе реакции равно разности между суммой энтальпий образования продуктов и суммой энтальпий образования исходных веществ. Аналогичные уравнения справедливы для изменения энтропии и энергии Гиббса в ходе процесса:
|
(3.8) 
, (3.9)
. (3.10)
