Список літератури. 1. Горелик С.С. Рентгенографический и электронно-оптический анализ / С.С

1. Горелик С.С. Рентгенографический и электронно-оптический анализ / С.С. Горелик, Л.Н. Расторгуев, Ю.Н. Скаков.- М.: Металлургия, 1980.- 368 с.

2. Структура і фізичні властивості твердого тіла / За ред. проф. Л.С.Палатника. – Київ: Вища школа, 1992.- С.41-50.

3. Проценко І.Ю. Прилади і методи дослідження плівкових матеріалів: навч. посібник / І.Ю. Проценко, А.М. Чорноус, С.І.Проценко.–Суми: Вид-во СумДУ, 2007. – 264 с.

4. Бадіян Є.Ю. Практична кристалографія: навч. посібник. – Харків: ХНУ ім.. В.Н.Каразіна, 2010. – 144 с.

Лабораторна робота 4

МАС-СПЕКТРОМЕТРИЧНІ ДОСЛІДЖЕННЯ СКЛАДУ ЗАЛИШКОВИХ ГАЗІВ

 

Мета роботи – визначити за допомогою мас-спектрометра МХ-7304А склад та відносну кількість газів залишкової атмосфери при тиску в камері мас-аналізатора p =10^-4 Па.

Загальна інформація. Мас-спектрометрія – сучасний метод визначення складу залишкової атмосфери або молекулярного пучка речовини у процесі одержання тонких плівок.

Мас-спектрометри (газові аналізатори) МХ-7301, 7302, 7303, 7304, 7304 А, 7305, 7305 А та 7306 призначені для дослідження складу залишкової атмосфери у високо- та надвисоковакуумних системах. Область їх застосування: електронна, електровакуумна, радіоелектронна промисловість; вакуумна металургія, паяння та зварювання у вакуумі; вивчення сорбційних явищ, процесів дегазації як чутливого течошукача і т.д.

У таблиці 1 наведена порівняльна характеристика параметрів мас-спектрометра типу МХ-7304 А.

Підкреслимо, що, незважаючи на відносно низьку чутливість за аргоном в мас-спектрометрах МХ-7305 та 7305А, вони за комплексом своїх параметрів поступаються лише приладу МХ-7306.

 

Таблиця 1 – Порівняльна характеристика мас-спектрометрів

 

Тип мас-спектрометра	Діапазон масових чисел М	Розрізнювальна здатність	Поріг чутливості за аргоном, Па
МХ-7304 МХ-7304 А МХ-7305 МХ-7305 А МХ-7306	2…200 1…200 1…200 1…200 1…250	2М 1М 3М (на рівні 50%) 3М (на рівні 50%) 1М	10-9 7, 5·10-12 5·10-10 5·10-10 2·10-12

Елементи теорії. Мас-спектрометр – це прилад для розділення іонізованих молекул та атомів за їх масами (а точніше – за відношеннями маси до заряду ), що базується на принципі дії магнітних та електричних полів на пучки іонів, які рухаються у вакуумі. Найбільш загальна блок-схема мас-спектрометра показана на рисунку 1.

Принцип його роботи в загальних рисах полягає в такому. Нейтральні атоми (молекули) досліджуваної речовини (1) подаються в джерело іонів (електронів) (2), де частково іонізуються у вигляді іонного пучка прискорюються (витягуються) в мас-аналізатор (3). В останньому відбувається розділення іонів досліджуваної речовини за масами (), звідки вони потрапляють в приймач іонів (4), в якому іонний струм перетворюється в електричний сигнал, який, у свою чергу, підсилюється (5) та реєструється (6). У пристрій регістрації надходить не тільки інформація про кількість іонів (іонний струм), але також і інформація про масу іонів із аналізатора. Інколи до мас-спектрометра підключають ЕОМ (так, наприклад, у приладі МХ-7304 А може використовуватися машина “Правець-16”).

 

Рисунок 1 - Блок-схема мас-спектрометра: 1 – досліджуваний зразок; 2 – джерело іонів (електронів); 3 – мас-аналізатор; 4 – приймач іонів; 5 – підсилювач; 6 – пристрій регістрації

 

Головним вузлом будь-якого мас-спектрометра є аналізатор. За принципом дії вони поділяються на статичні та динамічні.

У статичних мас-спектрометрах для розділення іонів використовуються постійні електричне і магнітне поля. Іони досліджуваної речовини (газу) з різними значеннями рухаються по різних траєкторіях. Якщо знехтувати їх початковою швидкістю, то можна вважати, що всі іони після прискорення в електростатичному полі Е мають однакову кінетичну енергію

 

, (1)

 

де і U – швидкість іона і різниці потенціалів.

У поперечному магнітному полі на іони діє сила Лоренца, яка викривлює їх траєкторію і дорівнює центробіжній силі:

 

, (2)

де В – індукція магнітного поля; R – радіус траєкторії. Із (1) і (2) одержуємо

 

. (3)

 

Таким чином, у магнітному полі іонний пучок розділяється по декількох траєкторіях, на кожній із яких рухаються іони тільки з одним значенням .

У динамічних мас-аналізаторах для розділення іонів з різними використовують, як правило, різний час прольоту іонами певної відстані та вплив на іони імпульсними або радіочастотними електричними полями з періодом, меншим або таким, що дорівнює часу прольоту іонів через аналізатор. Розроблено більше десяти динамічних мас-аналізаторів: часово-прольотний, радіочастотний, квадрупольний, омегатронний, магніторезонансний та ін.

У квадрупольному мас-спектрометрі, різновидність якого використовується в приладі МХ-7304 А, розділення іонів здійснюється у поперечному електричному полі з гіперболічним розподілом потенціалу. Поле створюється квадрупольним конденсатором, між парами стержнів якого прикладається стала (U₁) та високочастотна напруга (U). Пучок іонів вводиться у вакуумну камеру аналізатора вздовж осі квадруполя. При фіксованих частоті ω та амплітуді U₀ змінної напруги тільки в іонів з визначеним відношенням амплітуда коливань в напрямку, перпендикулярному до осі аналізатора, не перебільшує відстані між стержнями. Так, іони завдяки початковій швидкості, проходять через аналізатор і реєструються, потрапивши на колектор іонів. Через квадруполь проходять іони, масове число яких задовольняє умову

, (4)

 

де С – стала приладу.

 

Для реєстрації інших іонів необхідно змінювати U₀ або частоту ω. Як уже зазначалося, в приладі МХ-7304 А використовується різновид квадрупольного мас-аналізатора – однополюсний (монопольний) варіант чотириполюсного (квадрупольного) аналізатора. Принцип його дії полягає в тому, що при проходженні іонами електродної системи (вона складається з однополюсного електрода та кутового відбиваючого електрода), що відбувається з поперечним електричним полем

(5)

 

тільки деякі з них мають обмежену амплітуду коливань. Амплітуда коливань інших іонів необмежено зростає з часом, і вони потрапляють на корпус приладу. Таким чином, монопольний аналізатор являє собою, по суті, фільтр, який налаштований на пропускання іонів із вузького діапазону мас. Іони, які пройшли через цей фільтр, збираються детекторною системою, що формує сигнал струму. В подальшому вони реєструються вимірювальною системою, якщо масове число задовольняє умову:

 

. (6)

 

На рис. 2 та 3 наведені схеми квадрупольного та монопольного мас-аналізаторів, а також траєкторія руху іонів.

Перевагою монопольного аналізатора перед квадрупольним є дещо простіша конструкція при незначному зменшенні розрізнювальної здатності.

Верхня межа діапазону масових чисел (д.м.ч.) мас-спекторметра визначається величиною U_max (а в монопольних аналізаторах ще й завдяки зменшенню параметра ). Нижня границя д.м.ч. пов’язана зі збереженням необхідної розрізнювальної здатності (разрешающей способности – рос.) на малих масах.

 

Рисунок 2 - Схема квадрупольного мас-аналізатора: а – схема електричних з’єднань стрижнів квадруполя; б – блок-схема; 1 – іонізаційна камера; 2 – діафрагма; 3 – стрижні квадруполя; 4 – діафрагма; 5 – колектор іонів; 6 – підсилювач іонного струму

Рисунок 3 - Електронна схема (а) та траєкторії руху іонів (б) у монопольному аналізаторі: 1– стрижень; 2 – кутник; 3, 4- діафрагми

 

Розрізнювальна здатність (A_м) мас-спекторметра визначається можливістю розділити два суміжних піки мас в заданих експериментальних умовах. Вважається, що розрізнювальна здатність між двома піками однакової висоти має місце, якщо між ними мінімальна висота над лінією основи дорівнює або менше 10% (інколи розрізнювання визначають на рівні 50%) загальної висоти піків (рис.4). Чисельно A_м визначається величиною відношення масового числа (М), яке відповідає піку, до ширини піка, вираженої в одиницях масового числа:

 

A_м = М_сер / , (7)

або по-іншому:

 

A_м = М_сер / . (7')

 

де L – відстань між вершинами сусідніх піків, а_сер - середня ширина піків на рівні 10% (або 50%) їх висоти, М_сер - середнє масове число сусідніх піків.

 

Рисунок 4 – Ілюстрація розрізнювання ліній 1, 2 та 3, 4

 

Методичні вказівки. Іонізація газів із залишкової атмосфери відбувається внаслідок удару електронами в іонізаційній камері. Цей процес може призводити до утворення однозарядних та багатозарядних іонів, а також до розбивання молекул складних газів на уламки. Наприклад, при іонізації діоксиду вуглецю (CO₂) одержуємо

 

 

з масовими числами, що дорівнюють 44, 28, 22, 16 та 12 відповідно. Крім того, з’являються іони відповідних ізотопів (наприклад O¹⁷, C¹³ і т.д.) Аналогічна картина буде і для інших складних молекул. Таким чином, на мас-спектрі будь-якого газу, крім основного піка, з’являється цілий ряд піків, уламків та багатозарядних іонів. Для CO₂ основною (молекулярною) лінією буде пік із масовим числом 44 а.о.м. (CO₂), а двічі іонізований іон (CO₂) буде реєструватися як іон з масою М =22 а.о.м. (нагадуємо, що мас-спектрометр розділяє іони різної маси, а іони з різними ). Наявність піків від уламків буде визначатися енергією електронів, розрізнювальною здатністю приладу і т.п.

Цікавою особливістю мас-спектра даного газу є те, що відносний склад іонів практично стабільний. Це дозволяє виявити характерні риси мас-спектрів різних газів і в подальшому використовувати їх для розшифрування мас-спектра газових сумішей (таблиця 2).

За цими даними можна побудувати мас-спектри чистих газів. На цей час створено каталоги мас-спектрів майже всіх газів. Тому при якісному аналізі перш за все виділити на мас-спектрі основні (молекулярні) піки 16, 18, 28, 40, 44 і т.д. а.о.м., а потім виділяти піки уламків (фрагментів) цих газів. Необхідно звернути увагу на особливість аналізу на наявність азоту (N₂) та вуглекислого газу (СО). На приладах з невеликою розрізнювальною здатністю молекулярні піки цих газів зберігаються (М = 28 а.о.м.). Тому встановити наявність

N₂ чи СО можна, користуючись лише характерним мас-спектром цих газів. Так, для N₂ пік з М =14 становить 7, 2%, а для СО – 0, 6% (таблиця 2). Крім того, в мас-спектрі азоту відсутні піки з М = 12 та 16 а.о.м. На прикладах з

 

Таблиця 2 – Інтенсивність піків, %, на мас-спектрах від залишкових газів вакуумних систем

 

Масове число іона, а.о.м.	Хімічна формула та масове число (а.о.м.) газів
CH4(16)	H2O(18)	CO(28)	N2(28)	O2(32)	Ar(40)	CO2(44)
	3, 0 2, 4 7, 7 18, 6 35, 8 100, 0 1, 2	0, 7     1, 1 23, 0 100, 0 0, 1 0, 2	4, 5   0, 6   0, 9   100, 0 1, 1 0, 2	7, 2   100, 0 0, 8	11, 2     100, 0 0, 1 0, 4	10, 7   0, 3 0, 1 100, 0	6, 0 0, 1     8, 5     1, 2 11, 4 0, 1   100, 0 0, 7 0, 2

відповідною розрізнювальною здатністю це питання вирішується однозначно, оскільки між масовими числами N₂ та СО існує різниця Але прилад МХ-7304 А не задовольняє ці вимоги, тому за його допомогою мас-спектр залишкової атмосфери вивчати ми будемо лише якісно.