Кинетика процесса

Некаталитическое окисление аммиака до оксида азота (II) в газовой фазе не происходит даже при высоких температурах. Для реализации этой реакции необходим катализатор, активно адсорбирующий кислород. В промышленности чаше всего применяют платино-родиевые сплавы (кроме платины до 10% родия, палладия, рутения, осмия и др.) в виде сеток. Окисление аммиака на этом катализаторе протекает очень быстро, при времени контактирования порядка 10^-4 с, а выход NO составляет примерно 98%. Неплатиновые катализаторы, состоящие из оксидов железа и хрома, дают выход оксида азота (II) около 96%, но скорость реакции примерно в 100 раз меньше. В промышленности часто используют комбинированный катализ с окислением вначале на платиновых сетках, а потом - на оксидном катализаторе.

Скорость гетерогенного каталитического процесса зависит от величины поверхности катализатора. Для увеличения поверхности и сокращения диффузионного пути молекул платиновый катализатор изготавливают в виде сеток из тончайших нитей диаметром 0, 09 мм. с числом ячеек 1024 на см² (ГОСТ-31930-74).

Окисление аммиака на платиновом катализаторе протекает в несколько стадий:

1) диффузия реагирующих веществ из газового объема к поверхности катализатора;

2) активированная адсорбция кислорода на активных центрах катализатора с образованием поверхностного комплекса (катализатор-кислород), из которого затем образуется новый комплекс (катализатор - кислород - аммиак);

3) стадии превращения последнего комплекса с образованием оксида азота (II) и воды;

4) десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора (NO и H₂O обладают небольшой адсорбционной способностью при температурах процесса и легко удаляются с поверхности);

5) диффузия продуктов реакции в газовый объем.

Химические превращения на поверхности платинового катализатора протекают в течение миллионных долей секунды, между тем как необходимое время контактирования равно десятитысячной доле секунды. Очевидно, что наблюдаемая скорость каталитического окисления аммиака определяется скоростью диффузии реагирующих веществ из объема к поверхности катализатора. При отношении O₂: NH₃ ниже стехиометрического скорость процесса окисления аммиака определяется диффузией кислорода к поверхности платинового катализатора, а при избытке кислорода – скоростью диффузии аммиака. Механизм процесса окисления аммиака на поверхности катализатора схематично представлен на рис. 2.1.1. Оксид азота (II) образуется при взаимодействии молекул аммиака с кислородом, адсорбированным на активных центрах катализатора. Реакция окисления аммиака до азота по реакции (2.1.2) в отсутствие катализатора (окисление в объеме) протекает со скоростью значительно меньшей, чем каталитическое окисление NH₃ до NO на платиновом катализаторе. Разложение аммиака на N₂ и H₂ (2.1.4) на том же катализаторе в отсутствие кислорода протекает со скоростью, сравнимой со скоростью окисления аммиака до NO. Но в присутствии избытка кислорода скорость разложения аммиака на азот и водород мала даже при температурах около 1000°С. Реакции (2.1.2) и (2.1.4) ускоряются на активных центров катализатора, свободных от кислорода, а также при соприкосновении аммиачно-воздушной смеси с разогретыми трубопроводами и стенками аппаратов. Каталитическое воздействие стенок трубопроводов и аппаратов начинается при температурах около 200^оС и с повышением температуры возрастает. Поэтому для предотвращения образования азота в предкатализаторной зоне контактные аппараты, теплообменники и трубопроводы изготавливают из сплавов алюминия, никеля, хромоникелевых сплавов.

Скорость диссоциации NO при температурах ниже 1000°С в отсутствие катализатора очень мала: в условиях окисления аммиака диссоциация N0 ускоряется, но все же константа скорости диссоциации NO в 180 раз меньше константы скорости окисления NH₃ в NO, так как вероятность адсорбции NO в присутствии избытка кислорода очень мала. Скорость образования N₂O в условиях получения оксида азота (II) незначительна, так как выход оксида азота (I) составляет всего 0, 005 - 0, 009% на аммиак.

Из рассмотрения кинетики реакций ясно, что доля поверхности катализатора, занятая химически адсорбированным кислородом, определяет соотношение количеств NO и N₂, получаемых на катализаторе. Для повышения селективности катализатора необходимо обеспечивать наибольшее насыщение катализатора кислородом.

Степень занятости активных центров катализатора кислородом в значительной степени зависит от температуры и концентрации кислорода в поступающей газовой смеси. Связывание кислорода с поверхностью катализатора в зависимости от температуры может происходить как за счет физической адсорбции, так и за счет хемосорбционных процессов. Физическая адсорбция и хемосорбция - процессы экзотермические, а значит, равновесное содержание сорбированного на катализаторе кислорода уменьшается с повышением температуры (рис.2.1.2). Физическая адсорбция даже при низких температурах протекает достаточно быстро и поэтому до значения t₁ кривая представляет собой фактически равновесную кривую физической адсорбции газа. При t₁ одновременно с физической адсорбцией протекает с небольшой скоростью и хемосорбция. С повышением температуры скорость хемосорбции возрастает, и при температуре t₂ количество адсорбированного газа приближается к равновесному.

При дальнейшем повышении температуры происходит разрыв связей между адсорбированным газом и активными центрами катализатора, что приводит к резкому снижению количества адсорбированного вещества. Это снижение обусловлено тем, что наряду с возрастанием константы скорости сорбции с повышением температуры начинает сказываться смещение равновесия в сторону десорбции. Скорость десорбции растет быстрее, чем скорость сорбции. Таким образом, практическая кривая адсорбции имеет минимум и максимум.