Классификация химико-технологических процессов

Основы химической технологии

 

 

Лабораторный практикум

 

 

Москва

 

 

Раздел 1

 

 

Основные понятия и технологические критерии эффективности химико-технологических процессов

Классификация химико-технологических процессов.

 

Химико-технологический процесс (ХТП) – это совокупность физических и химических процессов, направленных на превращение исходных реагентов (сырья) в необходимые для дальнейшей переработки или потребления (целевые) продукты. ХТП классифицируют по сочетанию признаков, характеризующих типы процессов, лежащих в их основе, и по способу их осуществления. Эта классификация важна, поскольку тип ХТП определяет способ его реализации, в частности, тип используемого реактора, необходимость рециркуляции реагентов и т.д.

В ХТП можно условно выделить часть, связанную с химическими превращениями – реакционную систему, и часть, включающую в основном физические процессы, направленные на выделение и очистку продуктов процесса. В практикуме по Основам химической технологии основное внимание уделено химической составляющей ХТП. В связи с этим под обозначением «ХТП» будем подразумевать, в основном, реакционную систему.

Основными признаками химического превращения являются:

а) химизм, включающий информацию о степени сложности протекающих реакций, их количестве и стехиометрии;

б) особенности термодинамики;

в) кинетические закономерности протекания ХТП;

г) фазовая характеристика ХТП.

 

С точки зрения химизма ХТП делят на простые и сложные.

Простой ХТП можно описать одним стехиометрическим уравнением превращения исходных реагентов, например, А и В в продукты Р и R (1.1.)

 

аА + вВ = rR + pP (1.1),

 

где а, в, r и p – стехиометрические коэффициенты.

 

При этом не все продукты основной реакции могут представлять одинаковую практическую ценность, поэтому их делят на целевые и побочные, которые могут найти применение или являться отходами производства.

Сложный ХТП описывают более чем одним стехиометрическим уравнением, т.е. кроме основной реакции протекают параллельные, последовательные и параллельно-последовательные превращения реагентов и продуктов. Это также приводит к появлению побочных продуктов. Таким образом, сложный ХТП всегда включает основную реакцию, дающую целевые продукты (иногда вместе с побочными) и побочные реакции, приводящие к образованию побочных продуктов.

 

С термодинамической точки зрения ХТП делят на необратимые и обратимые, экзотермические и эндотермические.

Необратимыми ХТП называют процессы, равновесие основной реакции которых практически полностью смещено в сторону образования продуктов во всем доступном для ХТП диапазоне изменения температуры и давления. Константа равновесия необратимого процесса остается больше чем 10² во всем доступном диапазоне условий. Необратимыми можно считать и процессы, равновесие которых практически полностью смещено в сторону исходных реагентов (константа равновесия очень мала). Такие процессы называют запрещенными по термодинамическим соображениям. Они не представляют практического интереса.

Обратимый ХТП – это процесс, на положение равновесия которого можно в заметной степени повлиять изменением условий проведения. Если в результате удается подобрать условия проведения ХТП таким образом, чтобы константа равновесия имела величину ~10² или больше, а равновесный выход целевого продукта был близок к 100% или к 1 (в долях) (см. ниже), то процесс называют обратимым смещенным. Если константа равновесия и равновесный выход не достигают указанных значений в выбранных условиях проведения, то ХТП считают обратимым несмещенным.

При организации ХТП необходимо учитывать тепловой эффект протекающих реакций. Тепловой эффект реакции (Q) и изменение энтальпии (Δ Н) одинаковы по абсолютной величине, но противоположны по знаку. Реакции, протекающие с выделением тепла, называют экзотермическими (Q> 0, Δ Н< 0), реакции, приводящие к поглощению тепла – эндотермическими (Q< 0, Δ Н> 0).

Тепловой эффект ХТП складывается из тепловых эффектов основной и побочных реакций. Если сумма тепловых эффектов положительна, т.е. преобладают реакции, протекающие с выделением тепла, то ХТП является экзотермическим. Если основной вклад в суммарный тепловой эффект вносят реакции, протекающие с поглощением тепла, то ХТП – эндотермический. Часто под тепловым эффектом ХТП имеют ввиду тепловой эффект целевой реакции. Очевидно, что для экзотермических ХТП необходимо обеспечить теплоотвод при соблюдении оптимального температурного режима в реакционной зоне (или организовать автотермический режим), а для эндотермических процессов – решить проблему теплоподвода.

Константа равновесия связана с изменением стандартного изобарно-изотермического потенциала реакции уравнением (1.2.)

 

Δ G° = Δ Н° - ТΔ S° = - RT lnK (1.2.)

 

Отсюда следует связь константы равновесия реакции и температуры (изобара Вант-Гоффа) (1.3).

 

lnK = Δ S°/R - Δ Н°/RT (1.3)

 

Это уравнение позволяет проводить термодинамический анализ реакционных систем при известных или рассчитанных по справочным данным изменениям энтальпии (Δ Н°) и энтропии (Δ S°) реакции.

Равновесный выход или равновесная степень превращения – это доля исходного реагента, превратившегося в продукты реакции к моменту достижения равновесия. Равновесный выход - величина более информативная в практическом плане, чем величина константы равновесия, поскольку это максимально достижимый выход в данных условиях.

Связь равновесного выхода и константы равновесия определяется видом уравнения реакции. Покажем алгоритм нахождения этой связи на примере реакции синтеза метанола из синтез-газа (1.4).

 

СО + 2Н₂ = СН₃ОН (1.4)

 

Предположим, что исходная смесь газов содержит 1 моль СО и 2 моля водорода (стехиометрическое соотношение). Метанол в исходной смеси отсутствует. Обозначим равновесный выход метанола буквой x. Тогда к моменту установления равновесия в равновесной газовой смеси содержится (1-x) молей СО, (2-2x) молей Н₂ и x молей СН₃ОН.

 

СО Н₂ СН₃ОН

Исходная смесь, моль 1 2 0

Равновесная смесь, моль 1-x 2-2x x

 

Для того чтобы связать константу равновесия (1.5) с равновесным выходом, выразим парциальные давления веществ, присутствующих в равновесной системе, через равновесный выход. Для этого воспользуемся выражением (1.6.).

(1.5)

 

(1.6)

 

где Р_i –парциальное давление i-ого вещества,

P – общее давление в системе,

N_i – мольная доля i-ого вещества (N_i = n_i / Sn_i - отношение количества молей данного вещества к сумме молей всех веществ, присутствующих в данной фазе системы).

Тогда для рассматриваемого примера выражение для константы равновесия (1.5) перепишем с учетом выражений для парциальных давлений веществ (1.7).

 

(1.7)

 

После сокращений и преобразований получим (1.8).

 

(1.8)

 

Уравнения типа (1.8) позволяют не только исследовать взаимосвязь температуры и равновесного выхода (совместно с уравнением 1.3), но и определить чувствительность равновесного выхода к изменению давления (при постоянной температуре и константе равновесия). Так, легко показать, что для вышеприведенного примера величина константы равновесия и равновесный выход будут уменьшаться с увеличением температуры (Δ Н < 0), и равновесный выход будет увеличиваться при увеличении давления (реакция протекает в газовой фазе с уменьшением количества молей). Причем, при малых х (х< < 1) равновесный выход будет увеличиваться пропорционально Р².

В первом приближении можно считать, что константа равновесия не зависит от давления и является функцией только температуры. Это совершенно верно при относительно низких давлениях и высоких температурах. При высоких давлениях законы для идеальных газов перестают описывать наблюдаемые зависимости. Для сохранения возможности пользоваться простыми законами были введены понятия активности и коэффициента активности. Взаимосвязь активности и давления выражается уравнением (1.9).

(1.9)

 

А константа равновесия реакции, протекающей под давлением, должна выражаться через активности компонентов. Например, для реакции синтеза метанола из синтез-газа выражение для константы равновесия с использованием равновесных активностей и коэффициентов активностей выглядит следующим образом (1.10).

 

(1.10)

 

 

Поскольку при расчете по формулам (1.2) и (1.3) получают значение К_а, а для расчета равновесного выхода необходимо значение К_р, то необходимо для процессов, протекающих под давлением, рассчитывать К_γ . Для этого используют различные подходы, описанные в литературе по химической термодинамике.

Таким образом, на величину константы равновесия реакции влияет температура в зависимости от знака теплового эффекта. Давление может влиять на величину К_р только через изменение К_γ . На величину равновесного выхода влияет температура (через значение К_р), общее давление и соотношение концентраций (парциальных давлений веществ). Избыток одного реагента приводит к увеличению степени превращения другого(их) реагента(ов) и к уменьшению степени превращения реагента, находящегося в избытке.

Большая величина константы равновесия и отсутствие термодинамических ограничений (Х_равн.=1) необходимое, но не достаточное условие возможности практической реализации ХТП.

Очень важное значение для выбора условий проведения ХТП имеют кинетические закономерности целевой и побочных реакций (т.е. закономерности протекания процесса во времени или зависимость скорости от концентрации веществ, температуры, наличия катализатора и его характеристик).

 

 

Рис. 1.1 Энергетическая диаграмма элементарной реакции

 

 

Столкновение двух молекул исходных реагентов, обладающих достаточной энергией для преодоления энергетического барьера, приводит к получению продуктов (промежуточных или конечных) реакции и называется элементарным актом химического взаимодействия (рис.1.1). Точку на вершине энергетического барьера называют переходным состоянием или активированным комплексом (это термины из соответствующих теорий элементарных реакций, см. курс «Физическая химия»). Совокупность одинаковых элементарных актов – элементарная реакция (1.13).

аА + вВ → сС + dD (1.13)

Элементарную реакцию от сложной (по механизму) отличает отсутствие промежуточных продуктов. Скорость элементарной реакции может быть описана законом действия масс. Для реакции (1.13) уравнение (1.14).

 

(1.14)

 

Скорость элементарной реакции пропорциональна концентрациям реагентов в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Для газофазных реакций вместо концентраций используют парциальные давления веществ. Коэффициент пропорциональности – константа скорости элементарной реакции. Зависимость константы скорости от температуры описывают уравнением Аррениуса (1.15).

(1.15)

 

где А – предэкспоненциальный член, Е – энергия активации,

R – газовая постоянная, Т – абсолютная температура

 

Показатель степени концентрации (или парциального давления) в кинетическом уравнении называют порядком по данному реагенту. Для элементарной реакции порядок совпадает со стехиометрическим коэффициентом данного вещества (и должен быть положительным и целочисленным). Сумма показателей степени для концентраций реагентов – суммарный порядок. Для элементарной реакции суммарный порядок совпадает с молекулярностью (числом молекул реагентов, участвующих в элементарной реакции) и не превышает двух. Одновременное столкновение более двух молекул – маловероятно.

Сложные по механизму реакции включают несколько элементарных реакций. На энергетической диаграмме сложной по механизму реакции 1.16, 1.17 будет соответствовать кривая потенциальной энергии с несколькими минимумами и максимумами (рис. 1.2)

(1.16)

(1.17)

 

 

Рис. 1.2. Энергетическая диаграмма сложной по механизму реакции. Х – промежуточный продукт.

Скорость сложной по механизму реакции часто можно описать эмпирическим уравнением, по форме совпадающим с уравнением закона действия масс (например, 1.14). Но в случае сложной по механизму реакции порядки по реагентам могут быть нецелочисленными, переменными, отрицательными, большими по абсолютной величине.

С точки зрения организации ХТП кинетические порядки основной и побочных реакций по реагентам важны, так как они отражают степень чувствительности скоростей образования целевых и побочных продуктов (а, следовательно, и показателей процесса, см. ниже) к концентрациям веществ – участников ХТП. Чем выше порядок по данному веществу, тем сильнее влияет изменение его концентрации на скорость. Зависимость наблюдаемой константы скорости (k_эфф) может описываться уравнением, по форме совпадающим с уравнением Аррениуса, но значения предэкспоненты и энергии активации могут быть любыми (в отличие от определенных значений этих параметров для элементарных реакций). Например, наблюдаемая энергия активации сложной реакции может быть отрицательна, т.е. скорость сложной реакции может уменьшаться с увеличением температуры из-за того, что в k_эфф входят константы равновесия экзотермических стадий (реакций), значения которых уменьшаются с увеличением температуры. С технологической точки зрения знак и величина наблюдаемой энергии активации отражает чувствительность скоростей реакций ХТП к изменению температуры. Чем больше наблюдаемая энергия активации данной реакции, тем сильнее влияет изменение температуры на скорость этой реакции. Скорость реакции, имеющей более высокую энергию активации, растет быстрее при увеличении температуры, чем скорость реакции с меньшей величиной Е_а. При понижении температуры быстрее уменьшается скорость реакции, имеющая большую энергию активации.

В подавляющем большинстве промышленных ХТП используют катализаторы. Тип катализатора и его характеристики определяют, как правило, выбор условий и показатели ХТП. В связи с этим ХТП делят на каталитические и некаталитические. А каталитические ХТП подразделяют в зависимости от типа используемого катализатора на гомогенно-каталитические (катализатор находится в той же газовой или чаще жидкой фазе, в которой находятся реагенты) и гетерогенно-каталитические. В последних используют твердые (гетерогенные) катализаторы, а реагенты находятся в газообразном или жидком состоянии.

Для способа организации ХТП важна фазовая характеристика. С этой точки зрения ХТП делят на гомофазные (все вещества находятся в одной фазе, отсутствуют границы раздела фаз) и гетерофазные (система, в которой протекает ХТП, включает хотя бы одну границу раздела фаз). Границей раздела фаз может быть поверхность твердого катализатора в газофазном или жидкофазном процессе. Поэтому все гетерогенно-каталитические процессы всегда гетерофазны, а гомогенно-каталитические могут быть как гомофазны, так и гетерофазны.