Методы осаждения

Эти методы применяются для концентрирования скандия, дают возможность количественно выделить скандий из раствора, но непри-годны для получения особо чистых соединений.

Осаждение гидроксида. Для концентрирования и отделения скандия от щелочных и щелочноземельных элементов осаждают гидроксид скандия по реакции

ScCl₃ + 3NH₃ + 3H₂O = Sc(OH)₃ + 3NH₄Cl.

Для отделения скандия от кальция и магния можно использовать не только различие в рН осаждения их гидроксидов, но и выщелачивание гидроксидов 20 % раствором (NH₄)₂CO₃, что дает возможность переводить в раствор и эффективно отделять Sc от различных количеств примесей кальция и магния (табл. 2.3).

 

Таблица 2. 3. Значенияводородного показателя осаждения некоторых гидроксидов

Гидроксид	рН
Sc(OH)3 Ln(OH)3 Ce(OH)4 Ce(OH)3 ZrO2·xH2O TiO2·xH2O Th(OH)4 SiO2·xH2O Al(OH)3 Fe(OH)3 Fe(OH)2 Mg(OH)2	4, 9-5, 5 6, 3 и более 1, 2 7, 4 1, 9-2, 6 0, 7 3, 0 и более В сильно кислой среде 3, 6-5, 1 1, 6-3, 5 6, 6-9, 3 8, 3-11, 3

 

Из данных, приведенных в табл. 2. 3, следует, что существует возможность, используя разницу рН осаждения гидроксидов, в некоторой степени очистить Sc от Zr, Ti, Th и Ce⁴⁺ (они осаждаются при более низких значениях рН) и от ряда РЗЭ иттриевой подгруппы, Се³⁺, Fe²⁺ (осаждаются при более высоких значениях рН, чем скандий).

Практически использовать этот метод для отделения РЗЭ можно лишь при строгом регулировании рН и из сильно разбавленных растворов. Метод не дает возможности отделить Fe³⁺, в присутствии которого гидроксид скандия осаждается при более низком рН, чем из чистых растворов, и от Al, имеющего близкий рН осаждения гидроксида.

Для отделения от алюминия предложено использовать способность его гидроксида растворяться в избытке щелочей. Растворимость Sc(OH)₃ в растворах NaOH при низкой концентрации щелочи незначительна (< 1, 12 мг /100 г раствора в пересчете на Sc₂O₃). Увеличение концентрации NaOH до 20 % приводит к увеличению растворимости Sc(OH)₃ до 7, 5 мг /100 г раствора. Максимальная растворимость Sc(OH)₃ наблюдается в 26 и 32, 5 %-ных растворах NaOH (соответственно 132, 2 мг и 150, 4 мг /100 г раствора в расчете на Sc₂O₃). Исходя из этого, при отделении от алюминия рекомендуется применять раствор щелочи концентрацией не более 5 %.

Большое преимущество метода фракционного осаждения гидроксидов – его простота, существенный недостаток – плохая фильтруемость осадков.

Осаждение оксалата. Для отделения железа и алюминия используют реакцию

2ScCl₃ + 3H₂C₂O₄ + 6H₂O = Sc₂(C₂O₄)₃·6H₂O + 6HCl.

Однако в избытке щавелевой кислоты и особенно солей аммония и щелочных металлов не достигается полного осаждения вследствие образования комплексного аниона [Sc(C₂O₄)₃]^3-. При выделении оксалата скандия, особенно из бедных растворов, более полному осаждению способствует присутствие кальция, играющего роль носителя. При соосаждении с оксалатом кальция можно выделить скандий на 86 %. Однако при этом затрачивается много дорогостоящей щавелевой кислоты. Применять щавелевую кислоту для очистки скандия от железа, алюминия и урана рекомендуется лишь на конечных этапах. Осаждение проводят при рН = 2-3, в течение 4 ч при 90˚ С. Количество кислоты определяется составом раствора.

Для отделения от РЗЭ предлагается использовать разницу в устойчивости комплексных соединений. Оксалаты скандия и РЗЭ растворяются в водном растворе этилендиаминтетрауксусной кислоты при значении рН = 6

Sc₂(C₂O₄)₃ + 2H₄(CH₂)₂N₂(CH₂COO)₄ ↔ 2HSc(CH₂)₂N₂(CH₂COO)₄ + 3H₂C₂O₄.

Кипячением раствора разрушают менее прочные комплексные соединения РЗЭ. После охлаждения прибавляют 10 %-ный раствор щавелевой кислоты, выделяя в осадок РЗЭ. Вводя в раствор твердую щавелевую кислоту, скандий выделяют в осадок. Недостаток метода – применение дорогостоящих реагентов.

Осаждение двойных тартратов. Проводить очистку скандия от многих примесей (Fe, Ti, Zr, Hf, Al, Th, РЗЭ цериевой подгруппы) можно, осаждая плохо растворимый двойной тартрат скандия-аммония NH₄CO₂(CHOH)₂CO₂Sc(OH)₂·nH₂O. Полнота осаждения в значительной мере зависит от рН раствора и достигает наибольшего значения в 0, 1 н. растворе аммиака. Растворимость указанного соединения скандия в указанных условиях составляет 0, 0005 г/л в расчете на Sc₂O₃. Осаждение скандия в виде двойного тартрата с аммонием позволяет снизить содержание примесей (кроме РЗЭ) до десятых долей процента. Очистки от РЗЭ иттриевой подгруппы, вследствие образования аналогичных плохо растворимых соединений, не происходит.

Отделение содой или карбонатом аммония. Способность карбоната скандия растворяться в избытке раствора Na₂CO₃ или (NH₄)₂CO₃, с образованием комплексных соединений, рекомендовано использовать для отделения от РЗЭ

Sc³⁺ + 4Na₂CO₃ = Na₅[Sc(CO₃)₄] + 3Na⁺,

Sc³⁺ + 2(NH₄)₂CO₃ = NH₄[Sc(CO₃)₂] + 3NH₄⁺.

Карбонатный комплекс разрушают кипячением раствора. В осадок выделяется плохо растворимый карбонат скандия переменного состава. Этим же способом можно отделить скандий от Fe, Mn и Ca.

Изучение извлечения скандия карбонатными растворами позволило проводить процесс отделения от Fe и Mn при комнатной температуре. Для отделения от Fe, Mn, Al и Ca можно использовать способность гидроксида скандия растворяться в растворах карбонатов натрия и аммония.

Для более полного извлечения скандия рекомендуется исходный раствор с концентрацией оксидов 15-20 г/л нейтрализовать содой или аммиаком до рН = 2, а затем, постепенно перемешивая, влить его в равный объем 20 %-ного раствора карбоната натрия при комнатной температуре. После отделения осадка примесей, раствор подкисляют соляной кислотой, кипятят для удаления CO₂ и аммиаком осаждают гидроксид скандия.

Недостатком карбонатной обработки – применение больших объемов растворов карбонатов натрия или аммония в связи с умеренной растворимостью соединений скандия в них и плохая фильтруемость осадков.

Тиосульфатный метод. Чтобы отделить скандий от РЗЭ иттриевой подгруппы, предлагается осаждать основной тиосульфат скандия при кипячении из слабокислых хлоридных и нитратных растворов. РЗЭ в этих условиях остаются в растворе в виде сульфитов.

Недостаток метода – необходимость точно соблюдать рН раствора осаждения, так как из нейтральных растворов осаждаются трудно фильтруемые осадки. На степень разделения скандия и РЗЭ большое влияние оказывает их исходное соотношение. При большом избытке РЗЭ значительная часть скандия остается в растворе вместе с РЗЭ.

Осаждение фторидов. Способность ScF₃ растворяться в растворе NH₄F с образованием комплексного фторскандиата

ScF₃ + 3NH₄F = (NH₄)₃[ScF₆]

в отличие от плохо растворимых фторидов РЗЭ и тория было предложено использовать для отделения от этих элементов. Отделить скандий указанным методом можно либо упаривая растворы, содержащие избыток NH₄F (при этом фториды РЗЭ и тория выпадают в осадок, захватывая до 10 % скандия), либо фракционной кристаллизацией двойного фторида скандия-аммония. Этот вариант дает хорошие результаты –фториды обрабатывают плавиковой кислотой, переводя скандий в раствор в виде Н₃[ScF₆]; РЗЭ и торий остаются в осадке.

Во всех случаях количественная потеря скандия может быть большой, поскольку она зависит не только от соотношения разделяемых компонентов, но и от их концентрации в растворе, а так же присутствия других примесей, например кальция, являющегося хорошим соосадителем скандия.

Существует мнение, что фторидный метод перспективен для отделения скандия от элементов, образующих более растворимые фториды (Ti, Zr, Fe, Mn).

Для выделения скандия из бедных растворов в качестве осадителя рекомендуется применять фториды и фторсиликаты натрия и калия, фтороводородную и фторкремниевую кислоты. Для достаточно полного осаждения скандия необходимо вводить большой избыток осадителя. При отделении от циркония целесообразно использовать гексафторсиликат калия или фторид калия, так как образующийся гексафторцирконат калия K₂[ZrF₆] хорошо растворим в воде (25 % при 100˚ С) и легко отделяется от скандия.

Осаждение фторида скандия нецелесообразно проводить при высоком содержании алюминия, так как содержание скандия в образующемся криолите незначительно.

Поскольку при фторидном методе невозможно полное выделение скандия из кислых растворов с большим содержанием примесей, а также трудно перевести осадок фторида в растворимое состояние, то необходима его обработка концентрированной серной кислотой при 180-250˚ С, либо 20-30 %-ным раствором NaOH при 60-80˚ С 2-3 ч. В первом случае в присутствии кальция возможны потери скандия с осадком CaSO₄, во втором случае необходимо тщательное отмывание от относительно плохо растворимого NaF, так как его присутствие в Sc(OH)₃ при последующем растворении в кислоте приводит к осаждению ScF₃.

Хлоридный метод. В лабораторных условиях успешно отделить скандий от РЗЭ иттриевой подгруппы и алюминия удалось, используя разницу в растворимости ScCl₃ и хлоридов примесей в концентрированной HCl, особенно в вводно-спиртовой смеси, насыщенной хлороводородом.

Прочие методы отделения. Чтобы отделить скандий от циркония, рекомендуется использовать осаждение малорастворимого арсената циркония или йодата циркония. От циркония и тория скандий можно отделить в виде фталата Sc₂(C₈H₄O₄)₃. С целью концентрирования и отделения от примесей в ряде случаев рекомендуется выделять скандий в виде малорастворимых пирофосфата и фитата.