Уравнение Нернста

Как уже сказано выше, в стационарном состоянии на границе раздела металл - электролит устанавливается динамическое равновесие между переносом зарядов в прямом и обратном направлении, т.е. устанавливается так называемый ток обмена, который соответствует равенству катодного и анодного токов:

Iк= Iа= Iоб.

Если при этом перенос зарядов из металла в раствор и в обратном направлении осуществляется одним и тем же носителем, например, ионом Меn+, то на электроде реализуется не только баланс зарядов, но и баланс вещества, и после достижения равновесия убыль массы металла не происходит. Устанавливающийся в таких условиях потенциал называют равновесным или обратимым.

Рассмотренной схеме соответствует металлический электрод, помещенный в раствор, содержащий одноименные металлу ионы и не содержащий других окислителей (например, в раствор собственной соли). Обратимый потенциал такого электрода характеризует равновесие реакции:

Меn++ ne Ме (3.1)

При этом единственными носителями заряда являются ионы Меn++ и коррозия металла не происходит.

В терминах химической термодинамики равновесие в подобной системе может быть описано уравнением:

G = Go - RT ln a(Men+), (3.2)

где G - изменение изобарно-изотермического потенциала в рассматриваемой реакции; Go- изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала;

R - универсальная газовая постоянная: R=8, 314Дж/(Кмоль); Т - абсолютная температура, К; а(Men+)- активность ионов металла.

Подставляя в это уравнение выведенное ранее (раздел 3.1.2.) выражение G = - nFE и вытекающее из него Go = - nFEo, где Е - э.д.с. гальванического элемента, в котором происходит рассматриваемая реакция, т.е. разность потенциалов между катодными и анодными участками поверхности электрода (Е = к-а), а Еo- э.д.с. аналогичного стандартного гальванического элемента (Еo=кo-аo), для рассматриваемой реакции получим:

Е = Еo + (RT/nF) ln a(Men+) (3.3)

Аналогичным образом могут быть выражены и отдельные составляющие величины Е, т.е. потенциалы прямой и обратной реакций (ки а). Например:

к= ко+ (RT/nF) ln a(Men+). (3.4)

А так как, в соответствии с конвенцией IUPAC, потенциалом электрода считается его потенциал при условии, что электродная реакция протекает в сторону восстановления (в нашем случае катодная реакция), то и обратимый потенциал рассматриваемого металлического электрода может быть рассчитан по уравнению:

Me= Meo+ (RT/nF) ln a(Men+), (3.5)

где Meo- стандартный электродный потенциал.

Полученное уравнение впервые было выведено Нернстом и имеет фундаментальное значение в теории электрохимической коррозии.

В общем случае уравнение Нернста принимает вид:

= o- (RT/nF) ln Пi(аi)ki, (3.6)

где знак Пi обозначает произведение активностей веществ, участвующих в электродной реакции, аi, причем каждая из активностей возведена в степень, равную стехиометрическому коэффициенту ki в общем уравнении реакции (напомним, что в терминах химической термодинамики стехиометрические коэффициенты исходных веществ являются отрицательными числами, а продуктов реакции - положительными).

Отметим, что = oпри условии, что активности всех компонентов равны 1 (аi= 1), так как в этом случае и их произведение равно 1, а ln1 = 0. Полученный вывод полностью соответствует определению стандартного электродного потенциала.

За стандартный электродный потенциал (e o) принята величина э.д.с., которая возникла бы в гальваническом элементе, составленном из нормального водородного электрода и исследуемого металлического электрода, опущенного в раствор собственной соли, при условии, что активности всех участвующих в реакции веществ равны единице.