Кинетика электродных процессов

В общем случае скорость коррозии металлов определяется скоростями протекания сопряженных электрохимических реакций при стационарном потенциале:

i корр= i к= i а

При записи уравнений парциальных токов необходимо учитывать детальный механизм катодных и анодных реакций в данных условиях. В ряде случаев уравнение скорости коррозии можно свести к виду:

i корр= i к2= i а1

где i к2- скорость восстановления окислителя (деполяризатора);

i а1- скорость растворения (ионизации) металла.

Исходя из известного из химической кинетики уравнения для скорости химической реакции:

v = k C exp [-W/RT],

где k - константа скорости реакции, С - концентрация взаимодействующих частиц, W - энергия активации, и с учетом того, что для электрохимической реакции энергия активации зависит от электродного потенциала:

Wа= Wао- *а1nF и Wк= Wко+ *к2nF,

где Wао и Wко - часть энергии активации, не зависящая от потенциала, *а1 и *к2 - кажущиеся коэффициенты переноса, учитывающие долю влияния потенциала на анодную и катодную реакции, для коррозионных процессов, скорость обеих сопряженных реакций которых лимитируется стадией переноса электрона, можно получить:

iкорр= Kк2aOxexp(-*к2Fстац / RT) = Kа1exp(*а1Fстац / RT),

где aOx - активность окислителя в коррозионной среде, Kк2 и Kа1 - коэффициенты.

Например, при коррозии цинка в кислых растворах, когда скорость выделения водорода на цинке лимитируется стадией переноса электрона и *к2= к2= 0, 5, а скорость растворения цинка - стадией отщепления второго электрона, т.е. *а1= 1 +а1= 1, 5 (при а1=к2= = 0, 5), тогда уравнение скорости коррозии можно записать в виде:

i корр = Kк2aH+exp(-0, 5F стац / RT) = Kа1exp(1, 5F стац / RT)

Из него следует уравнение для стационарного потенциала:

стац = (2, 3 R T/2F)lg (Kк2/ Kа1)+ (2, 3 R T/2F) lg aH+ = const - 0, 029 pH.

Таким образом, в рассматриваемом случае в отличие от равновесного потенциала металлического электрода, стационарный потенциал не зависит от активности ионов металла, но зависит от pH раствора. Это уравнение хорошо подтверждается экспериментальными данными Ли Ун Сока.

Подставляя уравнение для стацв уравнение для плотности тока коррозии, получаем зависимость последней от кислотности раствора:

i корр= K aH+ 0, 75

При коррозии железа в слабокислых растворах скорость восстановления окислителя лимитируется стадией диффузии, т.е. доставкой ионов Н+к поверхности металла. Следовательно, в данном случае плотность тока коррозии будет равна плотности предельного тока восстановления ионов водорода и плотности тока ионизации металла:

iкорр = iпрH+ = Kа1exp(стац*а1F / RT) (3.11.)

откуда следует:

стац =(- RT / *а1F) ln KFe+ (RT / *а1F) ln iпрH+, (3.12)

где KFe= Kа1.

Таким образом, стационарный потенциал и плотность тока коррозии железа в данном случае зависят от предельного тока и, следовательно, от интенсивности перемешивания раствора.

Коррозионное поведение амальгамы натрия в кислой среде характеризуется преимущественно анодной реакцией:

Na(Hg) - e = Na+

и в меньшей мере катодной реакцией:

2 H++ 2e = H2.

В соответствии с уравнением для плотности тока коррозии, пренебрегая скоростями разряда ионов натрия и ионизации водорода, можно записать:

iкорр= Kа1 aNa(Hg)exp(*а1Fстац/RT) = Kk2aH+exp(-*к2Fстац/RT)

В связи с высокой плотностью тока обмена на амальгаме натрия в водных растворах и высоким перенапряжением выделения водорода значение стационарного потенциала практически не отличается от равновесного потенциала амальгамного электрода:

стац p = oам + (RT/F)ln (aNa+ / aNa(Hg))

Подставляя это уравнение в предыдущие, получим выражение для скорости разложения амальгамы:

iкорр KkaH+(aNa+ / аNa(Hg)) - *к2, (3.13.)

Из уравнения следует, что скорость коррозии в кислых растворах зависит от pH. Учитывая, что *к2 = 0, 5, получим при постоянстве aH+ и aNa+ уравнение

iкорр K aNa(Hg) (3.14.)

которое для амальгам щелочных металлов в кислых растворах экспериментально подтвердили Бренстед и Кейн.

В щелочных растворах при pH > 10, когда выделение водорода происходит в результате разряда молекул воды, скорость коррозии амальгамы не зависит от pH раствора. При этом она линейно зависит от концентрации. Для объяснения этого факта предложен химический механизм разложения амальгам в щелочных растворах. Предполагается непосредственное взаимодействие амальгамы с водой по реакции:

Na(Hg) + H2O = NaOH + 1/2 H2

Скорость разложения амальгамы в соответствии с этой реакцией:

iкорр = aNa(Hg) aH2O

не зависит от состава и pH раствора. Химический механизм также доказан и для процессов растворения амальгам щелочных и щелочноземельных металлов в щелочах; железа, марганца, хрома и хромистых сталей в кислотах. При химическом механизме скорость процесса не зависит от потенциала и не наблюдается соответствия между количеством прошедшего электричества и количеством растворившегося металла (Я.М. Колотыркин, Т.Р. Агладзе, В.Н. Коршунов).

В общем случае скорость коррозии можно представить уравнением:

iкорр = iэх+ iхим,

где iэх - скорости взаимодействия по электрохимическому механизму;

iхим -скорости взаимодействия химическому механизму.