Механизм реакции катодного выделения водорода
Эта реакция в кислых растворах представлена следующими последовательными стадиями: 1 - диффузия и миграция гидратированных ионов водорода H+ H2O к катодным участкам поверхности корродирующего металла; 2 - разряд гидратированных ионов водорода; 3 а - растворение и диффузия части Hадс- атомов в металле; 3 б - рекомбинация (молизация) адсорбированных атомов водорода или электрохимическая десорбция: е Hадс.+ H+.H2O H2+ H2O; 4 - образование и отрыв пузырька водорода от поверхности металла; 5 - диффузия и перенос конвекцией водорода от катодных участков в объем раствора, с последующей диффузией в атмосферу. В общем случае указанная последовательность стадий может быть представлена схемой: е H+H2O(раств.)H+H2O(пов.)H(адс.)+H2OH2(пов.) H2(газ). В щелочных растворах, в которых активность ионов водорода (точнее, гидроксония) очень мала, электрохимическая стадия заключается в восстановлении молекул воды, концентрация которой у поверхности велика. Поэтому стадия доставки разряжающихся частиц к поверхности отсутствует и последовательность стадий будет следующей: H2O H(адс.)+ OH- H2(пов.) H2(газ.), и, кроме того, появляется дополнительная к перечисленным выше стадия отвода ионов OH-в объем раствора. В подавляющем большинстве случаев концентрационная поляризация связанная с затруднениями доставки водородных ионов к поверхности катода, отсутствует, что обусловлено аномально высокой подвижностью водородных ионов. Кроме этого, происходит интенсивное перемешивание раствора у катода выделяющимся водородом и дополнительный перенос ионов водорода к катоду миграцией. Иногда наблюдается концентрационная поляризация связанная с замедленностью процесса отвода от поверхности металла молекулярного водорода. В нейтральных растворах или при очень больших скоростях коррозии проявляется ионная концентрационная поляризация. Главной причиной катодной поляризации является замедленность катодной реакции, которая приводит к перенапряжению выделения водорода. Для перенапряжения выделения водорода Н2 в широком диапазоне плотностей тока от 10-5до 106 А/м2выполняется эмпирическое уравнение (И. Тафель, 1905 г.): H2= a + b lg i к (3.15.) Постоянная a в уравнении Тафеля, т.е. величина перенапряжения при плотности тока, равной единице (i к= 1 А/см2), зависит от природы металла, состояния его поверхности, состава электролита, температуры и характеризует собой степень необратимости процесса на электроде. Чем больше a, тем больше величина перенапряжения при данной плотности тока, тем больше отклонение от обратимого состояния. Значение константы a обычно лежит в пределах от 0, 1 до 1, 5 В. Величина b характеризуется значениями от 0, 03 до 0, 12 и в редких случаях превышает 0, 12. Перенапряжение выделения водорода существенно зависит от температуры, pH, состава раствора и присутствия в нем поверхностноактивных веществ (ПАВ). С повышением температуры H2снижается, меняются также константы уравнения Тафеля: a уменьшается, b увеличивается. При малых отклонениях от равновесного состояния величина перенапряжения прямо пропорциональна плотности тока, проходящей через электрод: H2= k i к. Особенности коррозии металлов с водородной деполяризацией: - сильная зависимость от pH раствора: H2в кислых растворах снижается, а в щелочных растет, т.к. с уменьшением pH равновесный потенциал водородного электрода возрастает; - значительная зависимость от природы и концентрации катодных примесей или структурных составляющих сплава: чем ниже H2на вышеназваных примесях или составляющих и чем выше их содержание, тем больше скорость коррозии; - большая зависимость скорости коррозии от адсорбции на поверхности металла веществ, влияющих на строение двойного электрического слоя и величину H2; - протекание процесса с ускорением, т.к. по мере растворения металла обнажаются новые катодные участки, что облегчает процесс катодного восстановления ионов водорода; - незначительная зависимость скорости коррозии от перемешивания электролита, особенно в растворах кислот; - возможность наводороживания металла и возникновения водородной хрупкости его.
|
